高性能农药载体凹凸棒粘土的研究进展

丁向东

（安徽省化工研究院,安徽 合肥 230041）

二十一世纪以来，我国农药工业发展迅速，已成为农药生产和出口大国。随着经济发展水平的提高，全社会的环境保护意识不断加强，使得环保治理要求和力度日益提高，我国已加快淘汰环境污染大的乳油等农药剂型品种，大力研发和推广粉剂、颗粒剂和悬浮剂等环保剂型品种，使得在满足农业生产需求的同时降低对环境的影响。目前市场上急需应用于上述环保剂型的高效、安全、经济、环境友好的农药载体品种[1]。

凹凸棒粘土是一种层链结构的含水镁铝硅酸盐矿物，粘土有着层状的晶体结构。基本单元由两层硅氧四面体加一层镁（铝）氧八面体构成一个基本单元，晶体结构为纤维状，呈纤维束状集合体。凹凸棒粘土具有多孔性，比表面积大，吸油率高等优点，具有较高液体负载量，能保持粉剂表面干燥，具备了作为农药环保剂型重要载体的先决条件，可加工成高浓度的粉剂、可湿性粉剂，并保持产品贮存稳定性、流动性和松散性。

1 农药载体的种类及性能比较

1.1 载体的定义与功能[2-3]

吸附性能强的硅藻土、凹凸棒土、白炭黑、膨润土等一般用以制造高浓度粉剂、可湿性粉剂、颗粒剂的基质，通常称之为载体。载体一般用来荷载或稀释农药的惰性成分，主要功能：一是作为农药有效成分的微小容器或稀释剂；二是将有效成分从载体中释放出来。前者是加工制剂到使用前所必要的，后者是撒布后所要求的。

载体的应用始于二十世纪30 年代，当时主要用作无机农药的稀释剂。随着有机农药的出现，需要吸附性能强，流动性好，活性小的载体，这样各种粘土矿和性能独特的合成载体被开采、加工和应用，这是农药载体工业的真正开端。二十世纪80 年代以来，随着可湿性粉剂和颗粒剂产量的不断上升，农药载体的应用以可湿性粉剂和粒剂为主。随着农药加工产品的精细化，农药加工业所需的高性能载体按照一定规格要求已经开始生产，形成了农药工业的一个分支——农药载体工业。有专门的载体工厂或公司生产和出售具有不同性质和价格的商品载体，供农药工业和其他行业应用。高技术含量的载体在欧美发达国家发展较快。以美国为例，出售不同规格的凹凸棒载体的公司有Floridan 公司、Engelhard公司、Miluhite公司、Oil-Dri公司和Meridian石油公司等，出售硅藻土的有伊利诺伊州矿业公司。我国载体工业起步较晚，特别是农药载体的加工技术研究与发达国家相比差距较大，虽然硅藻土、凹凸棒土、膨润土、滑石粉等用作农药载体的使用量增加了，但大多是其他行业开采的原生矿，没有进行深加工处理，因此很难满足众多品种的可湿性粉剂、颗粒剂、粉剂的性能要求，给生产和应用带来困难。随着我国农药可湿性粉剂、颗粒剂、粉剂的发展，载体的用量将不断增加，对载体的性能有了更高的要求，为此必须大力加强和发展我国农药载体工业。

1.2 载体的种类及性能比较[4-6]

载体按其组成和结构分为无机载体和有机载体；按其来源分为矿物类载体、植物类载体和合成载体类（见表1）。

在表1 所示载体中以硅酸盐和氧化硅类应用最为广泛，尤其是硅藻土、凹凸棒土、膨润土、白炭黑、高岭土、滑石粉使用最多（见表2）。

表1 载体的分类

表2 各种主要载体性能比较

白炭黑是人工合成的，作为农药载体效果较好，其缺点是价格太高，且生产白炭黑会产生大量废盐水，因此农药剂型厂家很少使用；轻钙，虽然也是人工合成的，价格也不高，但其缺点是比表面积较小，吸附性较差，用作农药载体只能部分代替；高岭土因比重大，硬度大，比表面积小等原因，导致作为农药载体很不好用，主要表现在加工设备磨损严重，不能配制高浓度农药等；硅藻土、膨润土，因表面酸值较大，吸附性较小等原因，在农药载体方面应用受到很大限制；凹土虽然表面酸值较大，但其质地较软，吸附性强，若将凹土进行改性,即加入改性剂使其表面酸值降低，pKa提升到3.3左右，它就可用于各种农药粉剂、可湿性粉剂和颗粒剂，而且使农药保质期延长数倍，可保持农药长期不分解。

2 凹凸棒粘土

2.1 凹凸棒粘土的结构[7-9]

凹凸棒粘土是以凹凸棒粘土矿物为特征组分的粘土, 基本单元由两层硅氧四面体加一层镁（铝）氧八面体构成一个基本单元，结晶习性为纤维状，呈纤维束状集合体，基本结构分为3 个层次：①基本结构单元为棒状或纤维状单晶体，棒晶的直径为0.01 μm 左右，长度可达0.1～1 μm；②由单晶平行聚集而成的棒晶束；③由晶束（包括棒晶）相互聚集堆砌而形成的各种聚集体，通常粒径为0.01～0.1 mm。在结构中含有4 种形态水：表面吸附水，晶体结构内部孔道中的沸石水，位于孔道边部且与边缘八面体阳离子结合的结晶水和与八面体层中间阳离子相结合的结构水。从热失重分析可知，各自质量分数约为7.0%，3%～4%，5%～6%，l%。在不同温度下加热凹凸棒土，可脱出晶体结构中不同状态的水，使其杂乱堆积的针棒状团变得疏松多孔，增加孔隙容积和比表面积。

2.2 凹凸棒粘土的组成、用途和性质[10]

凹凸棒土的组成以凹凸棒粘土为主，蒙脱石、云母石、海泡石次之，还有碳酸盐矿（白云石、方解石）和硅酸盐矿（石英、蛋白石）等。特殊的纤维结构赋予凹凸棒粘土优异的胶体、吸附和脱色等性能，可广泛应用于化工、轻工、农业、纺织、建材、地质勘探、铸造、硅酸盐工业、原子能工业、环保及制药等领域，有“千土之王”“万用之土”等美誉。

凹凸棒土典型的化学式：

（Mg,Al,Fe）5Si8O20（HO）2（OH2）44H2O

凹凸棒土的理论化学成分质量分数为：SiO256.96%，（Mg、Al、Fe）O 23.83%，H2O 19.21%。

外观：凹凸棒土呈浅灰色或灰白色，贝壳状断口，土状或蜡状光泽，有时呈丝绢光泽，干燥环境下性能脆硬，具有较强的吸水性，湿时具有可塑性。

比表面积：凹凸棒土特有的针束状和密集的沟槽决定了其具有很大的比表面积。

吸附性能：凹凸棒土独特的结构和较大的比表面积，使其具有较强的吸附性能，有的能迅速吸收自身质量200%的水。

吸水率：用真空干燥器法测定，凹凸棒土的吸水率一般为12%～15%。

吸油率：用亚麻仁油滴定法测定，凹凸棒土吸油率一般为80%～100%。

表面酸度（pKa 值）：用Waling 指示剂法测定，大多数凹凸棒土的pKa＜1.8。

流变性：凹凸棒土的悬浮体在任何浓度下具有触变性，属非牛顿液体，其流动性随着剪切应力的增加而迅速增加。

凹凸棒土是最重要的凝胶形成粘土之一，在比其他粘土低得多的浓度下，可形成稳定的高粘度悬浮液，在分散时，其针状晶体束拆散形成网格，网格束缚液体，使体系粘度增加，所以凹凸棒土可作为各种液体的增稠剂。

2.3 凹凸棒粘土在国内外的开采和经营状况[11-13]

美国是世界上最大的凹凸棒粘土矿资源大国与生产大国，其余是塞内加尔、西班牙、澳大利亚、南非，美国大量的凹凸棒土矿床分布在佐治亚洲—佛罗里达州地区。1983 年美国国内销售凹凸棒土总量为825355 t，出口量为108162 t。

我国凹凸棒土矿床主要分布在安徽明光、来安、天长和江苏的六合、盱眙、宿迁境内，估计储量为3×108t以上。近期，甘肃已探明凹凸棒粘土矿储量4亿t，远景储量则达到10亿t。

安徽省明光市凹凸棒粘土矿资源丰富、品位高、质量好，目前，已探明的矿产资源储量约1 亿t，优质凹土储量约4000万t。地质勘查显示，矿区的矿石资源中没有伴生可供工业利用的其他成份，因此除夹石不能利用外，所有矿石均能全部生产出产品，无生产废渣，原矿资源利用效能高。但目前凹土主要用于技术含量低、附加值低的复合肥粘结剂和饲料载体等方面，造成了资源的巨大浪费，因此开发技术含量高、附加值高的凹土深加工产品迫在眉睫。在查阅大量凹土资料的基础上，经市场调研，确定凹土作为农药载体的市场潜力大，技术含量高，附加值高。目前国内农药剂型产量为100多万t，其中农药粉剂、可湿性粉剂和颗粒剂产量为25万t。在这些粉剂中，因农药载体要占到粉剂量的50%以上，每年需农药载体量为13万t。大量研究和实验表明，可以通过一系列处理加工将凹土制备成高性能农药载体，能保留凹土的强吸附性，对农药的惰性，不会造成环境污染，可替代高性能、高价格的白炭黑，对提高我国粉剂农药水平，降低我国农药用量，扩大我国农药和载体出口量具有十分重大的意义。

2.4 凹凸棒粘土的国内外研究现状和发展趋势[14-16]

目前国内对凹土作为农药载体的加工技术:选择优质凹土原矿晒干（或烘干）、粉碎、磨粉、分级制得凹土农药载体（粉体）；把精选的凹土矿粉碎，加入适量碱（无机碱或有机碱），提高凹土体系pH 值，再经烘干、磨粉、分级制得凹土农药载体；经这样一系列处理加工的凹土，其表面酸性变化不大，对农药（活性组分）的稳定性并没有什么改善，于是有的研究人员通过加入其他助剂的方法来改善农药的稳定性，这必然导致粉体农药的生产成本增加，而且效果也不明显。

国外对凹土作为农药载体的加工研究起步较早，已有50多年。经过多年的研究、测试，得出将凹土粉体经高温加工，可降低凹土的表面酸值，使其应用于活性组分（如农药、医药）的载体，可提高活性组分的稳定性，同时带来了一个问题，就是经高温加工，减少了凹土的表面积和吸附性，使凹土本身的许多特性发生了改变。因此国外有的公司通过加助剂到凹土中，再经适当温度处理，也可明显降低凹土的表面酸值。这样一来，不仅保持了凹土的表面积和吸附性基本不变，而且由于降低了凹土的表面酸度，使凹土的催化性能大为降低，凹土对活性组分的稳定性显著提高。国外有的公司已经寻找到合适的后处理助剂，使加入助剂的凹土在较低温度下加热处理再经另外助剂处理，可使处理后的凹土达到白炭黑的性能指标，而成本比白炭黑低得多。

2.5 凹凸棒粘土常用的改性方法[17]

凹凸棒土原矿石含有大量的杂质，如蒙脱石、云母石、海泡石和碳酸盐等，影响着凹凸棒土的使用性能，需要经过提纯和改性处理才能提高凹凸棒土的使用效果，进而作为高档载体使用。对凹凸棒土进行改性的目的在于改善粒子表面性能，提高在聚合物中的分散性质，或者改进粒子对聚合物的结合性能。

2.5.1 提纯[18]

纯凹凸棒土具有较强的吸附性能。提纯是对凹凸棒土深加工，开发高附加值、高技术和高档次产品的首要条件，只有获得高品位的凹凸棒土精矿产品，才能加工成高质量的产品。目前，主要提纯技术有干法和湿法两种。干法提纯成本低，工艺流程较简单，但提纯效果有限，只适用于原矿品位好、凹凸棒土含量高的矿石；湿法提纯精度高，但是需要大量的水，提纯后还要进一步水洗、干燥研磨，成本相对较高，提纯产品主要用于对凹凸棒粘土纯度要求较高的产业。我国已探明凹凸棒土矿品位较低，凹凸棒土平均含量不高，大部分质量分数在50%以下，一般采用湿法提纯。湿法提纯工艺流程为原矿石挤压粉碎、浸泡，在有或无分散剂条件下搅拌，采用离心或沉降等方法分离除杂，压滤干燥，得到凹凸棒土的预处理产品。单纯的物理法提纯工艺流程简单，但普遍存在收率低、生产成本高等问题。选用六偏磷酸钠作为分散剂，采用分散剂协同超声水热法共同提纯，可实现凹凸棒粘土的纯化和超细化，具有较高的工业可行性。

2.5.2 热活化[19]

凹凸棒土晶体结构属2∶1型粘土矿物，硅氧四面体夹1 层镁铝氧八面体，属层链状结构，四面体条带间形成的与链平行的通道被水分子填充，在加热时能脱除晶体结构中不同状态的水，内部结构变得疏松多孔，从而增加比表面积，增强吸附力。天然凹凸棒土的比表面积约为140～210 m2/g，经高温焙烧后，比表面积显著增加，甚至达到300 m2/g以上。在一定温度范围内，凹凸棒土的比表面积随着焙烧温度的增高而增加。当温度升高到一定程度，如焙烧超过600℃时，比表面积就会出现下降趋势，这可能是因为温度过高，凹凸棒土失去部分结构水或羟基脱出引起孔洞塌陷、纤维束堆积，针状纤维束紧密烧结在一起，孔隙容积和比表面积减小，致使其吸附能力减弱。一般凹凸棒土活化温度不宜超过500℃,选择300℃左右为宜，活化时间不应超过3 h。

2.5.3 酸化改性[20]

凹凸棒土经酸浸泡后,内部四面体与八面体结构部分溶解；未溶解的八面体结构起支撑作用，使孔数目增加，比表面积增大。同时，凹凸棒土孔道中常含有碳酸盐等杂质，酸化处理一方面可除去分布于凹凸棒土孔道中的杂质，使孔道疏通；另一方面，由于凹凸棒土的阳离子具有可交换性，半径较小的H+能置换出凹凸棒粘土层间部分K+、Na+、Ca2+和Mg2+等，增大孔容积。多种因素使改性后的凹凸棒土吸附性、脱色性等多种性能得到提高。一般来说，利用酸改性，凹凸棒土的比表面积会随着酸含量的增加、改性时间的延长而增大。但是如果酸浓度过大，凹凸棒土中八面体阳离子近乎于完全溶解时，四面体结构失去支撑，引起结构塌陷，会引起比表面积下降。凹凸棒土改性是为了满足不同的生产需求，应考虑实际成本等问题，根据不同的要求确定酸含量和改性时间，以期达到最大经济效益。

凹凸棒土的酸化改性一般步骤是将提纯活化后的凹凸土用某种无机酸浸泡、水洗至中性、干燥研磨过筛得到产品。可单用一种酸进行改性，也可采取多种酸混合使用，较常用的酸有硫酸、硝酸和盐酸等。由于硫酸价格较低，常被工业生产选用。由于凹凸棒中八面体出现不均匀、不连续溶解以及局部四面体硅的溶蚀等因素，凹凸棒土孔道开放和直径扩大，比表面积增加，对重金属离子的吸附能力增加。

2.5.4 有机改性[21]

凹凸棒粘土的有机改性一般采用有机表面活性剂作为改性剂，用长碳链有机阳离子取代凹凸棒粘土间无机阳离子，使层间距扩大，同时凹凸棒粘土颗粒表面的负电性也对有机阳离子有吸附性，从而使大分子有机物覆盖于凹凸棒粘土的表面，进而改变凹凸棒粘土的表面性质，并且晶格内外部分结晶水、吸附水也可能被有机物取代，从而改善疏水性，将无机凹土改性成为具有亲油性的有机凹土，增强吸附有机物的能力。

凹凸棒土有机改性的一般步骤是在一定温度下将一定量的十六烷基三甲基溴化铵和溴代十六烷基吡啶等有机阳离子改性剂与凹凸棒粘土混合，水浴振荡，不断搅拌、水洗、抽滤、干燥、研磨和过筛得到有机凹凸棒粘土。

3 高性能农药载体凹凸棒粘土的研制方法[22-23]

由于凹凸棒土比表面积大，吸附性能强，具有增稠性，因此可广泛用于制造农药高浓度粉剂的载体和颗粒剂的基质。特别是对液体农药要加工成高浓度粉剂或可湿性粉剂，用它作为载体或者与吸附容量较小的载体配伍成复合载体，可以调节制剂的流动性和分散性。凹凸棒土对悬浮液体的流变性和增稠性，使得它广泛用作农药悬浮剂的增稠剂。

由于天然的凹凸棒土酸性强，活性点多，有很强的吸附水的能力（一般15%左右），含有较强的表面酸值（pKa＜1.8），这些特点导致凹凸棒土在作为农药载体使用时受到很多限制，用它配制的农药剂型存在贮存稳定性差，长时间放置有效成分易分解的缺点。

而采用提纯、热活化、酸化改性、有机改性等常规方法对凹凸棒土进行改性处理只能增加其比表面积，提高吸附力，不能起到降低活性，增加稳定性的作用，从而不能作为高性能农药载体使用。

采用两步减活方法可得到了高性能的粘土产品，凹凸棒土经惰性改性后其表面酸值由pKa＜1.8 上升到pKa＞3.3，同时表面积基本不变，改性后的凹凸棒土可用作农药载体。经稳定性试验表明，性能与白炭黑载体相当，产品在基本保持凹凸棒土强吸附性的前提下，降低了凹凸棒土表面酸性和强吸水性能，解决了凹凸棒粘土作为农药载体应用面窄，贮存期短等难题，充分显示了凹凸棒粘土本身的特性，即高吸附性、高表面积，可作为性质不稳定的化学和生物物质的载体。

3.1 高性能凹凸棒粘土的制备工艺路线[24-25]

先在粘土中加入一种可与粘土结合的玻璃化试剂，该玻璃化试剂是一种金属盐，它的阴离子是单阴离子或含氧的多阴离子，或者是它们的混合物，两者混合均匀后再在适当的温度下加热含盐的粘土，样品成型后再喷入有机减活剂进行进一步减活处理，即可得到稳定性高，适用面广，表面酸值低的优质载体，工艺路线见图1。

图1 高性能农药载体凹凸棒粘土的制备工艺路线

3.2 玻璃化热处理[26-29]

凹凸棒粘土原料表面具有与金属盐结合的强酸性点，高温处理与金属盐混合的粘土制得玻璃化粘土颗粒，可降低粘土的表面活性，使之作为性质活泼的化学和生物物质的载体。

用作玻璃化试剂的金属盐可以是固体微粒，更多的是以水溶液的形式加入，这类金属盐是碱金属盐、碱土金属盐。碱金属盐可以是碳酸钠、碳酸氢钠、氯化钠、氯化锂、碳酸钾、氯化钾、正硅酸钠、硅酸钠，较好的是碳酸钠。碱土金属盐可以是甲酸钙、氯化钙、氯化镁，最好金属盐可以热分解。

用到粘土上的固体微粒金属盐的添加量为粘土重量的3%～7%（重量比），最好为5%。若用金属盐的水溶液，溶液中的金属盐的浓度为10%～30%（重量比），最好为20%，用于粘土的水溶液中金属盐总量为粘土干重的3%～7%（重量比），最好为5%。

先将玻璃化试剂与粘土充分混合均匀，再将充满盐的粘土加热到200℃左右，温度保持一段时间使部分粘土玻璃化，加热时间为20 ～180 min。

玻璃化粘土的制备：约2800 g粘土原料过30目筛后加入到不锈钢混合器中，约175 g（约为粘土的5%）玻璃化试剂加入到粘土中，约430 g 的水以雾状喷到已强烈搅拌30 min 的粘土和玻璃化试剂的混合物中，或先将玻璃化试剂溶于水中，再将玻璃化试剂水溶液以雾状喷到正强烈搅拌的粘土中充分混合，在210℃加热2 h进行玻璃化热处理，取出冷却后，进行粉碎处理。按此法制作的粘土产品测试了pH、吸油率（LHC）、密度、硬度等参数，结果见表3。

表3 在210℃下用玻璃化试剂处理的凹凸棒粘土的性能

从上述测试数据可以看出，在保持吸油率（LHC）、密度、硬度基本不变的情况下，产品的pH值均有不同程度的提高。

测试了用不同玻璃化试剂处理后的粘土产品作为载体制作的农药毒死蜱粉剂的热贮实验，结果如图2。

图2 毒死蜱在用不同玻璃化试剂处理后的粘土上的热贮实验

图2 表明，用NaHCO3作为玻璃化试剂处理的粘土稳定性较好，农药保持量最高。

3.3 粘土的减活处理[30-31]

在粘土中加入适当的有机物来减少或缓和载体对活性成分的作用，这些有机物被叫做“减活剂”，通常是有机胺、内酯、有机酸、乙二醇、乙醇、磷酸三烷基酯，可以单独或复合使用。较好的减活剂是二丙二醇，加入量为粘土干重的1%～4%（重量比）。

粘土的减活处理：将二丙二醇加入到用不同玻璃化试剂处理后的粘土中，将80 g玻璃化试剂热处理后的粘土放入烘箱中于105℃干燥2 h后，加入到混合器中，在混合状态下将3 g二丙二醇以雾状喷到粘土上，加完后继续混合10 min，再在17.1 g毒死蜱农药中加入适量的溶剂稀释，以雾状喷到粘土上，破碎形成土块，取处理后的样品，放在50℃烘箱中储存12周进行热贮实验。

图3表明，先用NaHCO3作为玻璃化试剂处理，再用二丙二醇作为减活剂处理后的粘土稳定性最高，用该粘土作为毒死蜱的载体配制的颗粒剂经过50℃储存12周，有效含量基本不变。

图3 毒死蜱在用有机减活剂二丙二醇处理后的粘土上的热贮实验

通过两步减活方法对粘土进行稳定化处理可以得到理想的效果。第一步在凹土粉体加入玻璃化试剂，经适当温度处理，可降低凹土的表面酸值，并且保持了凹土的表面积和吸附性基本不变；第二步在处理后的粘土上均匀喷入减活剂，能够进一步提高表面酸值，可大大降低凹土催化性，显著提高凹土对活性组分的稳定性。经过稳定化处理后的凹土可以作为多种农药、医药等活性组分的载体，使得凹土的应用范围和附加值得到进一步的拓展和提升。

4 结论与展望[32-33]

本文综述了凹凸棒粘土的国内外开采、研究现状和发展趋势，以及结构、组成和各种减活性方法，详细介绍了高性能农药载体凹凸棒粘土的制备方法和测试结果，采用两步减活方法制备的高性能凹土产品具有强吸附性，并降低了表面酸性和强吸水性能，解决了凹凸棒粘土作为农药载体应用面窄、贮存期短等难题，保持了高吸附性、高表面积、悬浮性优良和增稠性明显等特点，可作为性质不稳定的化学和生物物质的载体，特别适用于农药的粉剂、可湿性粉剂和颗粒剂等固体制剂的载体，以及液体制剂的悬浮剂、增稠剂。

凹凸棒粘土是一种结构独特、性能优异的非金属粘土矿物。我国凹凸棒粘土矿产资源丰富，价格低廉，经过改性的凹凸棒土可显著改善使用性能，采用不同的改性方法可制备性能各异的产品，满足多方面的使用要求，作为吸附剂可在环境保护中处理污染的废水和土壤中的重金属离子；作为橡塑添加剂，可提高橡塑产品的强度、韧性等力学强度。国内对凹凸棒土的深加工尚处在起步阶段，高性能的凹凸棒土产品仍依赖进口，因此研究和开发凹凸棒粘土的改性方法和技术具有十分重要的意义。