光-Fenton技术专利分析

魏莹菲 史立红

摘 要：随着我国节能减排工作的推进，工业废水处理是当代环境工作亟待解决的问题。光-Fenton反应是通过引入光照和新型催化剂来实现光催化氧化和 Fenton 反应的协同作用，促进活性自由基（如·OH）的生成和有机物高效降解的新型高级氧化技术，对生化难降解废水具有优异的催化降解效果。笔者从专利分析的角度出发，分析光-Fenton技术相关专利申请发展趋势分析、专利申请全球地域分布与国内重要发明人及专利类型分布，以及该领域的重要专利等，为水处理产业的发展提供智力支撑。

关键词：光-Fenton;催化剂;水处理;专利分析

中图分类号：G255.53     文献标志码：A     文章编号：1003-5168（2022）10-0137-05

DOI：10.19968/j.cnki.hnkj.1003-5168.2022.10.031

Patent Analysis of Photo-Fenton System

WEI Yingfei    SHI Lihong

（Patent Examination Cooperation（Beijing）Center of the Patent Office， CNIPA，Beijing 100160，China）

Abstract：To push forward energy saving and emission reduction work，the major step is to solve the wastewater treatment problem. Photo-Fenton system holds the synergistic effect between the photocatalysis and Fenton reactions to promote the production of strong oxidizing radical species as hydroxyl radicals（·OH） and achieve the degradation of refractory organics. From the perspective of patent analysis， this paper analyzes the overview of patent applications related to photo-Fenton reactions， the geographical distribution of the applications， the research and development direction of important domestic inventor teams， and the important applications， in order to provide intellectual support for the development of related industries.

Keywords： photo-Fenton; water treatment; catalyst;patent analysis

0 引言

隨着工业经济的迅速发展，工业废水的排放量日益增加。工业废水处理是当代环境工作亟待解决的重大难题之一。随着人们环保意识的不断提高，人们对工业废水的排放要求也越来越高，而传统的废水处理方法已难以满足日益增长的要求，经传统方法处理的外排废水难以达到相关新标准的排放要求及“减排”的要求。一些工业废水（如天然有机化工过程废水、制浆造纸工业废水）经物化、生化处理后，水中仍残留部分难生物降解有机物（如含苯化合物、硝基酚等），且无法经气浮或混凝等物化方法有效去除。

目前，对于生化难降解废水的处理技术包括臭氧氧化法、活性炭吸附法、薄膜分离法、湿式氧化法及Fenton氧化法等，其中Fenton氧化法（H2O2/Fe2+）被认为是一种最有效、简单且经济的方法。

光-Fenton技术是光辐射（紫外、可见光或太阳光）与Fenton反应结合后形成的体系。光-Fenton 技术是一种将活性铁物种固定在固体催化材料中[1]，并在光激发下产生光生电子[2]，通过促进≡FeⅢ/≡FeⅡ过程，提高了·OH的生成量[3]，实现对有机物高效去除的高级氧化技术。

根据起催化作用的铁物种的存在形式不同，又可分为均相与非均相光-Fenton体系。均相光-Fenton体系的反应过程发生于液相中，其特点在于光辐射下，可以加速Fe3+的还原，促进·OH的产生。非均相光-Fenton体系的特点在于催化反应发生在固液相界面处，由表面的≡FeⅢ或≡FeⅡ引发，可有效减弱铁泥生成潜力并拓宽反应pH范围。

1 光-Fenton技术专利申请情况分析

1.1 数据采集范围及检索方法

数据主要来源于中国专利文摘数据库、德温特世界专利索引数据库、世界专利文摘库、日文文摘库和韩文文摘库，笔者对已经收录并公开的专利文献进行检索，检索时间截至2022年1月12日。最终共得到国内相关专利申请710件，国外专利申请166件。

1.2 专利申请发展趋势分析

如图1所示，光-Fenton技术的研究和应用起步于2000年前后，相应的专利申请量时间分布极不平衡，2000—2013年，该技术年申请数量增长缓慢，而在2014—2016年申请量有一定提升，到2017—2018年，该领域专利申请量出现极高速增长，2019年该领域的专利申请量小幅度下降，但是仍然保持较高的专利申请总量。

1.3 专利申请全球地域分布

全球范围内光-Fenton技术领域的专利分布中，中国申请的数量遥遥领先，如图2所示，在全球专利申请总量中有高达81.16%的专利申请在中国，其次是美国和韩国，分别占比4.22%和3.65%。该结果表明在世界范围，我国的光-Fenton技术研究十分活跃，我国是光-Fenton技术创新的重要来源国。

1.4 申请人类型构成以及主要申请人及其专利类型分布

从图3公开的内容可以看出，在全球光-Fenton技术领域中，大专院校的专利申请数量排名第一，共有439个专利申请的申请人是大专院校，远超其他申请人类型数量的总和，专利申请数量排名第二的申请人是企业，专利申请数量为212个。而科研单位和个人在光-Fenton技术领域专利申请相对较少。

在对光-Fenton技术领域专利申请数量排名前10的主要申请人进行进一步统计时发现（图4），申请数量排名前10的申请人中，仅有一个申请人ALCHIMER为法国的公司，其余申请人均为大专院校。同时，这些大专院校更加偏好申请发明专利，实用新型数量相对较少。此外，排名前10的申请人在该领域的专利申请中也有一定数量发明专利已经获得授权。专利申请排名第一的申请人是哈尔滨工业大学，该校在光-Fenton领域共有发明专利申请17件，其中5件发明专利已经获得授权，专利授权数量也名列前茅。

2 我国光-Fenton专利技术的分布状况

2.1 我国光-Fenton专利的类型和授权分布状况

在我国，光-Fenton技术主要的专利申请类型是实用新型和发明申请，从图5可以看出，發明专利的申请数量远多于实用新型的申请数量，其中已经获得授权的发明专利158件、实用新型专利98件。说明在该领域申请人更倾向于为该技术成果申请发明专利，而在光-Fenton技术领域已经公开的发明申请专利中，有25%的专利已经得到了授权。

2.2 光-Fenton专利技术分类号分布状况

根据图6显示的内容，可知在我国光-Fenton反应专利申请中，出现频次最高的分类号是C02F，涉及水、废水、污水或污泥的处理。同时，在光-Fenton技术中位居第二的技术分类涉及分类号B01J，包括涉及催化剂的物理或者化学方法，这表明在该领域专利申请中，有较多的专利申请涉及光-Fenton催化剂的制备和研究。结合公开申请最多的两个分类号可知，光-Fenton反应本身是涉及污水处理领域的反应，该反应是光催化反应。因此，在该领域光催化剂也是重要研究方向之一。同时，我国江苏省在光-Fenton技术领域的申请量远远多于其他省市，这应当与江苏省高度发达的经济状况以及拥有较多河流有关。经济高度发达的地区往往具有更高的环保制度规范和环保意识，河流较多的地区，水污染防治和处理也会受到更多的重视。基于同样理由，可以看到沿海、沿江省份广东、上海、浙江等省市的光-Fenton技术领域的申请量也位居前列。

3 光-Fenton反应发展方向和典型专利分析

光-Fenton反应中常见的固相铁基催化剂中铁的形态一般为Fe（Ⅲ），Fe（Ⅲ）被H2O2还原为Fe（Ⅱ）的反应速率非常缓慢，特别是近中性及碱性条件下，限制了HO·的生成反应以及H2O2利用。因此，在宽pH范围内改善多相Fenton体系的催化氧化性对其实际应用是至关重要的。针对上述这一问题可以通过引入光源来克服并辅助增强多相Fenton催化氧化效率。文献中的辅助光源大多是以紫外（UV）辅助的多相Fenton体系高效催化降解有机污染物。但H2O2在紫外光照射下光解产生额外的HO·，导致多相Fenton催化剂自身以及H2O2的利用受到限制[4，5]。此外，仅占太阳光谱3%～5%的紫外光源的太阳能利用率低、能耗大且成本高，其实际应用受到限制。因此，拓宽光-Fenton反应的pH范围，以及引入可见光反应条件是光-Fenton反应技术研究发展方向。而这些研究中，光-Fenton反应催化剂扮演着重要的角色。

3.1 光-Fenton反应中的负载型催化剂

印度科学与工业研究委员会的专利申请US20060138057A1中公开了一种用于光辅助Fenton反应的高效多相Fe（Ⅲ）-HY催化剂的制备方法。通过浸渍，煅烧将Fe（Ⅲ）离子固定在HY沸石上，并通过苯酚的降解效果来评价催化剂的活性，具体研究了Fe负载量、H2O2浓度、pH和猝灭对光Fenton反应的影响。所得的Fe（Ⅲ）-HY催化剂可以有效用于苯酚的降解，且效果好于均相光Fenton反应中苯酚降解效果，具体是因为沸石的协同作用，它不仅将污染物分子聚集到光催化剂附近，而且通过沸石空腔中的相互作用稳定Fe（Ⅲ）/Fe（Ⅱ）离子，从而提高催化剂在光-Fenton反应中的催化效果。同时，所得的Fe（Ⅲ）-HY催化剂可以获得更宽的pH活性范围。

中国石油大学（华东）在公开号为CN101862662A的发明专利中公开了一种多掺杂半负载型Fenton助二氧化钛光催化剂及制备和应用方法，通过La、Fe、N三掺杂使TiO2具有可见光响应;通过ACF的负载解决TiO2不易回收、产生二次污染的缺点;通过独创的半负载型Fenton试剂的加入解决了TiO2光催化效率低、传统Fenton试剂Fe2+消耗量大、无法在流动水体保持浓度等问题。该光催化剂的制备主要以钛酸四正丁酯为TiO2前驱体，无水乙醇为溶剂，黏胶基活性炭纤维为载体，经过干燥、超声、恒温煅烧制得。其应用方法是光催化反应以紫外光和可见光作为激发光源，光催化剂加入浓度为10～20 g/L，过氧化氢加入浓度为10～30 mmol/L。该发明制备简单，催化活性高，易回收，具有可见光活性，为工业应用提供了基础。

3.2 光-Fenton反应中的复合型催化剂

中国科学院生态环境研究中心在公开号为CN101485985A的发明专利中公开了一种新型高效的多相光Fenton催化剂CuOx-FeOOH降解水中的有机污染物。以硫酸亚铁和硫酸铜为原料，通过与硼氢化钠在无氧环境中的氧化还原反应得到黑色沉淀，将其离心、用去离子水洗3～5次后放到70～100 ℃的烘箱中干燥10～15 h，得到土黄色的CuOx-FeOOH纳米催化剂。催化剂由α-FeOOH和CuOx（CuO和Cu2O）组成，其中CuOx在催化剂中高度分散。在紫外光和过氧化氢存在条件下，CuOx-FeOOH能够高效去除水体中的有机污染物，这主要归因于在催化剂中CuOx与FeOOH存在很强的协同作用，能够有效催化分解过氧化氢并产生羟基自由基，从而导致有机污染物的迅速降解。

同濟大学的公开号为CN105833915A的发明专利公开了一种核壳型铁基金属有机骨架光Fenton催化剂，该催化剂包括Fe3O4微球核心及包覆在Fe3O4微球核心表面上的多层吸附壳层，该吸附壳层为金属有机骨架壳层，所述的金属有机骨架为铁基金属有机骨架，所述的铁基金属有机骨架为MIL-100（Fe）。在制备过程中，以Fe3O4为核心，MIL-100（Fe）为吸附壳层，通过层层组装的方法，成功制备了不同壳层厚度的核壳型铁基金属有机骨架光Fenton催化剂。在可见光辅助下，将其应用于异相Fenton催化降解废水中的有机污染物。与现有技术相比，该发明核壳型催化剂可以防止核心Fe3O4组分的流失，引入壳层结构则有效解决团聚问题，协同Fe3O4和MIL-100（Fe）的催化活性将吸附到壳层表面的污染物催化降解，且其活性高、制备过程简单、成本低廉，具有很好的应用前景。

4 展望及今后的研究方向

通过对光-Fenton反应专利的分析，该技术的研究可以从如下几个方面进行拓展。①人为创造的紫外辐射存在成本、能耗高的问题。因此，发展绿色环保、具有可见光响应的材料，可以减少能源消耗;其次还可使用更加廉价的原材料、优化合成条件，以降低合成过程中的成本。②进一步拓宽材料的光响应范围、pH范围，增强对光的利用率，提高催化剂的环境适应力以及催化氧化能力。③通过将催化材料负载到活性炭纤维、玻璃纤维毛毡等稳定的载体上，提高回收再利用的潜力，促进光-Fenton技术在水处理中的应用。

在我国，关于光-Fenton技术的专利申请量世界前列，但是经过对申请人分析，发现申请人排名中高校位列第一。在实际工作中，高校专利申请技术市场转化率较低。因此，应适当鼓励高校管理层逐步完善、优化知识产权工作模式，科研工作者融入产学研机制，推动企业和高校合作开发技术的模式，促进已经获得授权的专利技术转化到实际生产应用中。

随着我国经济高速发展，政府对环境保护也日益重视，相关的环保法规政策力度不断增强。因此，光-Fenton技术在环保产业中具有广阔的应用前景，将其技术成果切实应用到环境保护工程实践中非常有必要。

参考文献：

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[2] VORONTSOV A V. Advancing Fenton and photo-Fenton water treatment through the catalyst design[J]. Journal of Hazardous Materials，2019， 372：103-112.

[3] ZHU Y P，ZHU R L，XI Y F，et al. Strategies for enhancing the heterogeneous Fenton catalytic reactivity：A review[J]. Applied Catalysis B：Environmental，2019，255：117739.

[4]KIM J R， KAN E. Heterogeneous photo-Fenton oxidation of methylene blue using CdS-carbon nanotube/TiO2 under visible light[J]. Journal of Industrial and Engineering Chemistry， 2015， 21：644-652.

[5]HADJLTAIEF H B， COSTA P D， BEAUNIER P， et al. Fe-clay plate as a heterogeneous catalyst in photo-Fenton oxidation of phenol as probe molecule for water treatment[J]. Applied Clay Science， 2014， 91-92（15）：46-54.