Cr,In共掺杂MgGa2O4小尺寸近红外长余辉纳米颗粒的制备及发光性能

孙雪峰，热娜古丽·阿不都热合曼，杨通胜，杨倩婷

（新疆特色药食用植物资源化学实验室,喀什大学化学与环境科学学院,喀什 844006）

长余辉发光纳米粒子（Persistent luminescence nanoparticles，PLNPs）是一种能够吸收、储存和释放能量的独特材料，当被阳光或其它外部能源激发时，就会产生自由电子和空穴，这些电子和空穴会被材料中的缺陷俘获，当俘获能级和主能带之间的能量差接近室温能量时这些电荷被释放，这种电荷载流子的释放可以延长发射［1～4］.陷阱的种类和深度决定了PLNPs的余辉时间及强度［5］，浅陷阱是材料发光的主要因素，而深陷阱则是保证材料持续发光以及持续时间的主要能量来源［6］.这种内在特性使PLNPs在安全应用、装饰、高能射线检测、交通信号、表盘和显示屏、信息存储、体内和体外生物成像等领域被广泛应用［7，8］.其中，近红外（NIR）发光PLNPs（NIR-PLNPs）由于在生物光学窗口（600～1000 nm）范围内的光致发光发射而受到更多关注［1，9］.

Cr3+具有3d3的电子构型，其发射光谱来自于外层d电子的能级跃迁，很大程度上受配体和配位场的影响［10，11］.在不同强度的晶体场环境下，Cr3+具有不同的发射波长［12］.当Cr3+处于弱晶体场时，最低激发能级是容易伴随晶体场的变动而改变的4T2g能级，因此发光主要是Cr3+的4T2g→4A2g自旋跃迁所引起的宽带发射，发射峰值可以覆盖700～1000 nm的NIR区域；当Cr3+处于较强晶场时，其发光主要为2Eg→4A2g发射，此时跃迁是自旋禁戒的线状发射，又由于2Eg能级受晶体场的影响很小，发射峰值一般只在685～695 nm的红光范围波动［13］.因此，Cr3+掺杂的PLNPs受到了越来越多的关注.王锴等［14］利用传统高温固相法制备Zn1+xGa2-2xSixO4∶Cr3+PLNPs，通过Si4+的掺杂有效调控基质中不同陷阱深度的分布而改善材料的余辉发光强度及延长余辉发光寿命.与Cr3+掺杂ZnGa2O4（ZGO）体系的发射波长（λmax≈695 nm）［15～17］相比，尽管MgGa2O4∶Cr3+（MGO∶Cr）具有更长的发射波长（λmax＞700 nm），在生物成像医学领域具有更大的应用价值，其组成和结构与ZGO∶Cr相似，但所报道的MGO∶Cr PLNPs的水分散性以及长余辉发光性能等仍低于ZGO∶Cr［18］.Mondal等［1］分别利用水热法和传统高温固相法成功制备了MGO∶Cr PLNPs，其具有较好的NIR余辉发光性能，但其较大的尺寸（分别为33.84 nm和200～400 nm之间）以及严重的颗粒团聚、较差的水分散性等缺点妨碍了其在生物成像中的应用.Duan等［19］通过溶胶-凝胶法制备了MGO∶Cr PLNPs，虽然该方法所制备的颗粒粒径较小（约为10 nm），但颗粒团聚较严重，并且溶胶-凝胶法存在反应时间长、制备过程繁琐以及会产生有毒气体等缺点，阻碍了其在生物医学领域的进一步应用.因此，可长期用于生物医学诊断和高灵敏活体成像的小尺寸、分散性良好的MGO∶Cr PLNPs仍需要进一步优化和改进.

本文利用表面活性剂乙二醇辅助共沉淀法制备了Cr3+，In3+共掺杂MGO（MGO∶Cr，In）PLNPs.并利用X射线粉末衍射仪（XRD）、场发射透射电子显微镜（TEM）、荧光分光光度计、电感耦合等离子体光谱/质谱（ICP）、X射线光电子能谱（XPS）以及量子产率测试仪对MGO∶Cr，In PLNPs进行了表征.该方法具有操作简单、合成快速、无需繁琐的实验过程等优势，且所制备的MGO∶Cr，In PLNPs具有尺寸小和单分散等优点.另外，In掺杂不仅有效增强了材料的量子产率，还进一步改善了MGO∶Cr，In PLNPs的余辉发光性能，为增强PLNPs在生物医学领域的应用提供了材料支撑.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

硝酸铟［In（NO3）3·xH2O，99.9%］、硝酸铬［Cr（NO3）3·9H2O，99.99%）和氧化镓（Ga2O3，99.99%）等试剂购自上海阿拉丁试剂公司；氯化镁（MgCl2）购自郑州市德众化学试剂厂；浓氨水、浓硝酸和无水乙醇等购于天津光复精细化学品研究所；乙二醇购自天津水晟精细化工有限公司.上述试剂均为分析纯.超纯水购自杭州娃哈哈公司.

利用D8ADVANCE型X射线粉末衍射仪（XRD，德国Bruker）对样品的物相结构和结晶度进行测试分析；利用JEM-2100 F型透射电子显微镜（TEM，日本JEOL）并辅以能量色散光谱仪（EDS）对材料进行物貌分析；利用LS-55和Nanolog FL3-2iHR型荧光分光光度计（日本Horiba）获得材料的激发、发射、余辉衰减曲线及变温发射光谱；利用Agilent 725型电感耦合等离子体光谱/质谱仪（ICP，美国Agilent）测试各元素含量；利用Thermo Scientific ESCALAB Xi+型X射线光电子能谱仪（XPS，美国Thermo Scientific）测试材料元素组成及价态轨道分布等；利用C11347-11型量子产率测试仪（日本Hamamatsu）测试样品的荧光量子产率；利用TOSL-3DS型热释光/光释光三维光谱仪（广州容帆公司）获得材料的热释光曲线.

1.2 MGO∶x Cr 3+,y In3+的制备

采用乙二醇辅助沉淀法制备了系列MGO∶xCr3+，yIn3+（x=0.2%～0.5%，y=0～0.025%，相对于Ga3+的物质的量）PLNPs.具体制备步骤如下：首先，将Ga2O3粉末加入适量稀硝酸溶液中，于160℃加热12 h，冷却后加入纯净水，配制浓度为0.5 mol/L的Ga3+溶液；再分别称取MgCl2、Cr（NO3）3和In（NO3）3分别溶于纯净水中，配制浓度分别为0.1 mol/L Mg2+、0.01 mol/L Cr3+和0.01 mol/L In3+的溶液.然后，按照化学计量比依次加入不同体积的Mg2+，Ga3+，Cr3+和In3+离子溶液于圆底烧瓶中，在80℃下搅拌.然后加入等体积的乙二醇（V乙二醇∶V溶液≈1∶1），于80℃下搅拌30 min后，使用浓氨水调节pH=9，剧烈搅拌2 h.待溶液冷却至室温后，使用纯净水和无水乙醇分别离心（9000 r/min）、洗涤3次，然后在80℃下真空干燥 3 h.最后，将产物在700℃下煅烧3 h，研磨后获得最终产物.

将采用上述方法制备的MGO∶0.3%Cr，0.02%In PLNPs分别在600，700和800℃下煅烧3 h，考察煅烧温度对产物晶体结构的影响.

2 结果与讨论

2.1 MGO∶x Cr,y In PLNPs的组成优化及结构表征

按照通式MGO∶xCr，yIn（x=0.2%～0.5%，y=0～0.025%）的化学计量比制备了系列MGO∶Cr，In PLNPs.当y=0，x取值分别为0.2%，0.3%，0.4%和0.5%时的Cr单掺杂［图1（A）］和Cr，In共掺杂［图1（B）］MGO的XRD谱图如图1所示.图中在2θ=30.45°，35.64°，43.32°，57.78°和63.36°等处的主要衍射峰与标准尖晶石结构MgGa2O4（PDF#10-0113）的峰位置一致，属于MGO的（220），（311），（400），（511）和（440）晶面衍射峰.各样品均具有纯相尖晶石结构，未发现MgO和Ga2O3等杂相.结果表明，Cr，In离子掺杂对MGO的晶体结构未产生影响.

Fig.1 XRD patterns of MGO∶x Cr(x=0.2%—0.5%)(A)and MGO∶0.3%Cr,y In(y=0—0.025%)(B)PLNPs

2.2 MGO∶x Cr,y In PLNPs的光学性质

当x=0.2%～0.5%，y=0时，在254 nm紫外灯激发下获得样品的发射光谱.从图2（A）中可以看出，MGO∶xCr，yIn（x=0.2%～0.5%，y=0）在705 nm处都有强烈的NIR发射带，归属于Cr3+离子在MGO宿主基质中所发生的2E（2G）→4A2（4F）自旋禁阻跃迁［20］.图2（A）显示，当改变x值时，各个样品的最强发射波长的位置以及发射峰形状未发生改变，但随着Cr3+掺杂浓度的持续增大，其发射光强度呈现出先增强后减弱的正态分布现象，当x=0.3%时发射强度达到最强.这是由于随着Cr3+掺杂浓度的不断增大，基质内部的能量传递过程加快，从而形成浓度猝灭，导致发射光强度下降［21］.图2（B）给出了不同Cr3+掺杂浓度的PLNPs的余辉衰减曲线.可见，随着Cr3+掺杂浓度的升高，样品的余辉发光强度呈现出正态分布的规律，即先增强后减弱.这是由于随着Cr3+掺杂浓度的增大，发光中心Cr3+含量以及基质陷阱增多，余辉发光强度增强；当掺杂浓度超过0.3%时，Cr-Cr距离减小，非辐射能量传递加快，从而导致余辉强度先增强后降低和衰减速度先慢后快［21］，余辉衰减变化趋势与发光强度变化趋势一致.结果表明，最优Cr3+掺杂浓度组成为0.3%.

Fig.2 Emission spectra(A)and afterglow decay curves(B)of MGO∶x Cr,y In(x=0.2%—0.5%,y=0)

为了进一步改善MGO∶0.3%Cr PLNPs的发光性能，制备了Cr3+，In3+共掺杂MGO长余辉材料，并考察了In3+掺杂对MGO∶0.3%Cr余辉发光性能的影响.图3示出了不同In3+掺杂浓度条件下的发射光谱图，发射波长位于705 nm，对应Cr3+离子的2E（2G）→4A2（4F）能级跃迁［21］.与未掺杂In3+的MGO∶0.3%Cr相比，In3+掺杂对705 nm处的发射波长无影响，但随着In3+掺杂浓度的持续增大，样品的发射峰强度呈现出正态分布规律，当In3+掺杂浓度为0.02%时，发射峰强度达到峰值.这可能是由于In3+离子掺杂改变了Cr3+离子周围的配位环境，导致发射光变强［22］.

Fig.3 Emission spectra of MGO∶0.3%Cr,y In(y=0—0.025%)

为进一步研究In3+离子掺杂对MGO∶Cr PLNPs形貌尺寸及分散性的影响，对MGO∶0.3%Cr，yIn（y=0～0.025%）系列样品进行了TEM测试［图4（A，C，E，G，I）］及粒径统计分析［图4（B，D，F，H，J）］.可见，In3+掺杂浓度对PLNPs的尺寸无明显影响，当y=0，0.01%，0.015%，0.02%和0.025%时，样品的平均粒径分别为（8.12±2.82），（8.81±1.94），（9.04±2.46），（8.61±2.23）和（10.42±2.73）nm，并且当y＜0.025%时，样品具有较好的分散性.然而，当In3+掺杂浓度为0.025%时，颗粒出现了团聚现象.这可能是由于过量的In3+离子掺杂改变了反应物之间的接触面，阻碍了界面扩散过程的进行，从而加剧了颗粒之间的团聚［23］.

图5为MGO∶0.3%Cr和MGO∶0.3%Cr，0.02%In荧光粉的国际照明协会（CIE1931）坐标图.可见，MGO∶0.3%Cr PLNPs的CIE坐标位于（0.6902，0.3096）［图5（A）］，但MGO∶0.3%Cr，0.02%In PLNPs的CIE坐标向红色区域偏移至（0.6966，0.3033）［图5（B）］.结果表明，In3+离子的存在提高了PLNPs发光的强度和纯度，使其发光性能优于商用的Y2O3∶Eu红色荧光粉［CIE坐标为（0.650，0.346）］［24］.

Fig.4 TEM images(A,C,E,G,I)and particle size statistics(B,D,F,H,J)of MGO∶0.3%Cr,y In(y=0～0.025%)

Fig.5 CIE color coordinates of MGO∶0.3%Cr(A)and MGO∶0.3%Cr,0.02%In(B)PLNPs

图6示出了MGO∶0.3%Cr，0.02%In PLNPs在发射波长705 nm处测试的激发光谱图和不同激发波长激发下的发射光谱图.从图6（A）可以看出，在705 nm处监测的激发光谱分别显示出以260，410和600 nm为中心的3个激发带，分别对应于4A2（4F）→4T1（4P），4A2（4F）→4T1（4F）和4A2（4F）→4T2（4F）自旋下的Cr3+d-d跃迁［1］，这表明MGO∶0.3%Cr，0.02%In在紫外（UV）光、蓝绿光、甚至红光范围内是可激发的，其中260 nm处的激发最强.并且，这些条带的强度和位置表明Cr3+呈八面体对称的配位环境［1］.图6（B）为不同激发波长下的发射光谱图，从图中可以看出，使用UV光、蓝绿光以及红光皆可实现对PLNPs的激发，且705 nm处的发射波长位置未发生改变，260 nm波长激发下的发射光强度最强.

Fig.6 Excitation spectrum(A)and emission spectra with different excitation wavelengths(B)of MGO∶0.3%Cr,0.02%In

图7为MGO∶0.3%Cr和MGO∶0.3%Cr，0.02%In的余辉衰减曲线图.从图中可以看出，In3+离子的引入可以起到改善MGO∶0.3%Cr余辉发光性能的作用.这可能是由于In3+离子的引入增加了样品中的陷阱浓度，从而延长了其余辉发光时间［24］.对余辉衰减曲线进行指数函数拟合，拟合公式为

Fig.7 Afterglow decay curves of MGO∶0.3%Cr(a)and MGO∶0.3%Cr,0.02%In(b)

式中：I0为初始余辉光强度；It为t时刻的余辉光强度；A1、A2和A3为常数；τ1、τ2和τ3为推导出的3种不同衰减过程的指数分量寿命.根据上述公式拟合所得参数列于表1.结果表明，MGO∶0.3%Cr，0.02%In PLNPs比MGO∶0.3%Cr PLNPs产生了更长的余辉发光寿命，其平均发光寿命（τav）从49.33 s延长至52.89 s.τav的计算公式为

Table 1 Decay parameters of PLNPs afterglow decay curve fitting

量子产率（QY）是评估材料荧光性能优劣的关键性光学参数之一［25］.选择发光强度最强的MGO∶0.3%Cr，0.02%In和单掺杂发光强度最强的MGO∶0.3%Cr PLNPs样品为代表，对它们进行量子产率测试并对比，计算公式为［26］

式中：η代表量子产率；Ldirect代表待测样品的积分强度；Lwithout代表空白样品的积分强度.根据图8（A）和（B）的测试结果分析得知，MGO∶0.3%Cr和MGO∶0.3%Cr，0.02%In样品的量子产率η分别为42.6%和44.9%.实验结果表明，In掺杂不仅提高了MGO PLNPs的余辉发光强度，延长了其余辉发光寿命，还进一步提高了其量子产率.

Fig.8 QY test of MGO∶0.3%Cr(A)and MGO∶0.3%Cr,0.02%In(B)

2.3 形貌分析

Fig.9 TEM image(A)and statistical analysis of particle size distribution(inset),HRTEM image(B),EDS spectrum(C),TEM image of the chosen crystal particle for element mapping(D)and EDS element mappings(E—J)of MGO∶0.3%Cr,0.02%In

为探究所制备的MGO∶Cr，In PLNPs的形貌以及掺杂元素是否掺入基质内部，对其进行了TEM分析，并辅以EDS考察材料中各元素分布状况（图9）.图9（A）为MGO∶0.3%Cr，0.02%In的TEM照片及粒径统计分布图，其平均粒径为（8.61±2.23）nm.图9（B）为样品的高分辨TEM（HRTEM）照片，由图中可观察到样品清晰的晶格条纹，表明所制备的PLNPs结晶度良好.经过测算，其晶格间距约为0.251 nm，属于MGO（311）晶面.与已有研究［1，27］相比可知其分散性得到明显改善.为了进一步观察Cr3+和In3+在MGO基质中的分布情况，对材料进行EDS元素映射测试，结果如图9（D）～（J）所示.由图可知，Cr3+和In3+在MGO基质中分布均匀，表明Cr3+和In3+成功掺入到MGO基质中，其均匀分布在一定程度上诱导了MGO纳米晶体的均匀生长.EDS光谱［图9（C）］也证明Cr3+和In3+已均匀掺入MGO纳米基质中.表2给出了MGO∶0.3%Cr，0.02%In的EDS和ICP定量分析结果，也进一步证明了上述结论.

Table 2 Results of the EDS analysis and ICP analysis

Fig.10 XPS spectra of MGO∶0.3%Cr,0.02%In

通过XPS分析了MGO∶0.3%Cr，0.02%In PLNPs的主要元素组成和价态轨道分布.图10为MGO∶0.3%Cr，0.02%In PLNPs从0～1350 eV的XPS全谱［图10（A）］以及不同区间的XPS光谱［图10（B）～（G）］.由10（A）可知，材料的主要组成元素为Ga，O，C，Mg，Cr和In，其中C元素主要为测试时的碳污染造成.强峰分别对应于Ga3d，Ga2p，GaLM1和GaLM2俄歇峰（Auger peak），C1s，O1s，OKL1，Cr2p，Mg1s，MgKL1和In3d.以碳污染后在284.56 eV处的C1s峰作为参考［图10（B）］，得到了O1s，Ga2p，Mg1s，Cr2p和In3d核心能级的详细XPS光谱，如图10（C）～（G）所示.图中结合能为531.25 eV的值对应于O1s［图10（C）］，在1118.8 eV的峰对应Ga2p3/2核心能级的电子，而1145.7 eV的峰对应Ga2p1/2电子［图10（D）］，峰顶间距为26.9 eV，说明镓离子以+3价态存在［27］.因为占据八面体位置和四面体位置的阳离子分别导致了较大的条带能峰和较小的条带能峰，因此占据2个位置的阳离子会导致不对称的XPS峰［28］.由图10（E）观察到，Mg1s核心能级的高分辨光谱卷积出现2个峰，分别位于1304.44和1300.42 eV附近，表明样品中的Mg存在2种配位环境.同样，位于586.5和576.6 eV的峰分别归属于Cr2p3/2和Cr2p1/2核心能级电子［图10（F）］，而451.65和444.25 eV的峰分别归属于In3d3/2和In3d5/2核心能级电子［图10（G）］.以上XPS测试结果证明Cr和In成功掺入到MGO NIR-PLNPs中，与图9中的EDS测试结果吻合.

2.4 煅烧温度对晶体结构的影响

为进一步探究MGO∶0.3%Cr，0.02%In PLNPs的最佳制备条件，对煅烧温度进行了优化.图11给出了不同煅烧温度（600～800℃）下样品的XRD图谱.图中在2θ=30.45°，35.64°，43.32°，57.78°和63.36°等处的主要衍射峰与标准尖晶石结构MgGa2O4（PDF#10-0113）的峰位置一致，属于MGO的（220），（311），（400），（511）和（440）晶面衍射峰，表明各样品均具有纯相尖晶石结构.并且煅烧温度的升高使PLNPs的XRD峰强度逐渐增大.虽然衍射峰位置未发生改变，但峰形更加尖锐，这表明PLNPs的结晶度与煅烧温度有关.

Fig.11 XRD patterns of MGO∶0.3%Cr,0.02%In with different calcination temperatures

2.5 煅烧温度对光学性质的影响

根据上述实验结果，进一步研究了不同温度（600～800℃）下煅烧的MGO∶0.3%Cr，0.02%In PLNPs的光学性能.图12（A）为样品的发射光谱.可见，随着煅烧温度的升高，其发射光强度呈现出正态分布规律，当煅烧温度为700℃时发射光强度达到峰值，且发射波长及位置未发生改变.这是由于适当提高煅烧温度可使样品充分反应，Cr3+和In3+更好地进入晶格中，进而提高了其发光性能［29］.图12（B）为不同煅烧温度下所得样品的余辉衰减曲线.从图中可以看出，煅烧温度对增强PLNPs的发光强度以及延长其余辉寿命具有重要作用，700℃下煅烧的样品具有最高的余辉发光性能.这是由于煅烧温度增加了基质中的本征缺陷浓度，促使VO和VGa等空位与邻近Cr3+的反位缺陷结合形成缺陷团簇，通过俘获电子和对能量的储存来提高材料的余辉发光强度和延长余辉发光时间［29］.

Fig.12 Emission spectra(A)and the afterglow decay curves(B)of MGO∶0.3%Cr,0.02%In PLNPs at different calcination temperatures

2.6 煅烧温度对形貌的影响

为了研究煅烧温度对材料形貌的影响，对MGO∶0.3%Cr，0.02%In PLNPs（600～800℃）进行TEM观测及粒径的统计分析，结果见图13.从图中可见，当煅烧温度分别为600和700℃时，MGO∶0.3%Cr，0.02%In PLNPs的粒径大小未见明显差异，平均粒径分别为（7.75±2.54）nm［图13（A），（B）］和（8.88±2.92）nm［图13（C），（D）］.然而，当升高煅烧温度至800℃后，MGO∶0.3%Cr，0.02%In PLNPs出现了明显的团聚现象，其粒径也明显增大，平均粒径增大至（14.5±4.58）nm［图13（E），（F）］.小尺寸纳米颗粒不易被肝、胆代谢，有利于延长在体内血液中的循环时间［30，31］.实验结果表明，煅烧温度对样品的粒径分布及水分散性具有一定的影响.这是由于表面活性剂乙二醇溶于去离子水时，亲水基团成核，而疏水基团蠕动形成胶束，在静电吸引力、范德华力等动力的驱动下，在材料表面包裹形成双电层，避免了颗粒之间的碰撞和团聚，从而形成良好的水分散性；但随着煅烧温度由600℃升高到800℃，在小颗粒聚集长大以及内部扩散黏接的作用下，其粒径逐渐增大，水分散性也逐渐降低［32］.

Fig.13 TEM images(A,C,E)and statistical analysis of particle size(B,D,F)of MGO∶0.3%Cr,0.02%In with different calcination temperatures

2.7 MGO∶0.3%Cr,0.02%In的热稳定性

Fig.14 Emission spectra(25—200℃)(A),the contour graph of thermal quenching behavior(B),temperature-dependent relative intensity(C)and the functional relationship of ln[(I0/I T)-1]versus 1/KT and the fitting curve(D)of MGO∶0.3%Cr,0.02%In

热猝灭是由非辐射跃迁概率增加引起的，是荧光粉应用于LED的最重要因素之一［33，34］.发光热稳定性是应用于高功率LED器件的荧光粉的主要特性，其工作温度可达150℃［29］.因此，我们测试了MGO∶0.3%Cr，0.02%In随温度变化的发射光谱.如图14（A）所示，样品的发射强度随温度的升高而依次下降，这是由于电-声子耦合较强，非辐射跃迁概率较高，所以测量的发射强度随温度的升高而减小［24］，但没有明显的峰位置偏移，如图14（B）所示.从图14（C）可以看出，与室温（25℃）条件下的发射光强度相比，MGO∶0.3%Cr，0.02%In荧光粉在150℃下的发射光强度下降到49.06%.活化能（Ea）是热稳定性的替代指标之一［35］，可以通过阿伦尼乌斯公式（Arrhenius formula）来估计［36］：

式中：I0代表室温下的初始发光强度；IT代表T温度下的发光强度；c是常数；K代表玻尔兹曼常数（K=8.629×10-5eV）.图14（D）给出了MGO∶0.3%Cr，0.02%In在705 nm处发射的ln［（I0/IT）-1］vs.1/KT图.通过计算可知，样品的Ea为（0.36±0.04）eV.此外，在单位时间内发生非辐射跃迁的概率（α）可以表示为［37］

式中：s是频率因子（s-1）；K是玻尔兹曼常数（K=8.629×10-5eV）.较高的Ea会降低非辐射跃迁的可能性，使样品具有更好的热稳定性［35］.结果表明，MGO∶0.3%Cr，0.02%In的Ea相对较高，表明其具有良好的热稳定性.

2.8 MGO∶0.3%Cr,0.02%In的热释光性能

为进一步探究MGO∶0.3%Cr，0.02%In PLNPs中的陷阱浓度分布，对材料进行了热释光三维（TL-3D）发射光谱测试（图15）.可见，升高温度对MGO∶0.3%Cr，0.02%In PLNPs在705 nm处的热释光

Fig.15 TL-3D spectrum(A)and contour plot(B)of MGO∶0.3%Cr,0.02%In

峰位置无影响，但是增强了热释光峰强度，当T=348 K时，热释光峰的强度最大.二维热释光图不仅能够清晰地反映出不同温度下样品的热释发光强度，还能进一步反映出材料不同陷阱能级的深度［38］.因此，将图15（A）中705 nm处对应的热释光强度对温度作图，得到如图16所示的二维热释光曲线.从图中可以看出，MGO∶0.3%Cr，0.02%In PLNPs的TL光谱是跨度为300～600 K的宽带峰，峰值位于348 K.采用以下近似方程计算缺陷的陷阱深度：

Fig.16 TL spectrum of MGO∶0.3%Cr,0.02%In

式中：E为阱深度的热活能（eV），表示陷阱深度；Tm是TL峰值最大的温度（K）［39］.通过计算可知，基质陷阱平均电子深度为0.696 eV.陷阱深度对材料的长余辉发光具有重要作用：陷阱太浅会导致俘获的载流子快速释放，造成余辉时间过短；而过深的陷阱会导致载流子很难释放出来，无法产生热释光.本文制备的MGO∶0.3%Cr，0.02%In PLNPs的陷阱深度与文献［38］最优值接近.

3 结 论

利用乙二醇辅助共沉淀法制备出了小尺寸In，Cr共掺杂MGO∶Cr，In PLNPs.并通过XRD、TEM、ICP、XPS、荧光分光光度计和量子产率测试仪等对样品进行了表征.结果表明，制备的MGO∶Cr，In PLNPs尺寸小，分散性良好，In3+掺杂对颗粒尺寸无明显影响，但过量In3+掺杂会导致颗粒之间的团聚现象；最优Cr，In掺杂浓度分别为0.3%和0.02%，此时样品的平均粒径为（8.61±2.23）nm；最优煅烧温度为700℃.In掺杂改善了样品的余辉发光性能，其中MGO∶0.3%Cr，0.02%In样品与未掺In3+样品相比，平均发光寿命（τav）从49.33 s增大至52.89 s，荧光量子产率从42.6%增高至44.9%，其CIE坐标为（0.6966，0.3033），活化能Ea为（0.36±0.04）eV，表明其具有良好的热稳定性；陷阱深度E=0.696 eV.MGO∶Cr，In的激发谱中于260，410和600 nm处观察到3个激发带，表明UV光、蓝绿光以及红光皆可实现对该荧光粉的激发，发射波长皆位于705 nm处，属于Cr3+的2E（2G）→4A2（4F）跃迁.高强度的近红外发射以及持续的余辉发光性能使MGO∶Cr，In纳米粒子在红色LED灯、生物成像、疾病的检测及传感等领域具有巨大的应用潜力.