脱锂态Li1-xCoO2正极材料的研究进展

莫俊林，程 臣，刘兴兴，冉 艳，杨 妮

综述

脱锂态Li1-xCoO2正极材料的研究进展

莫俊林1，程 臣2，刘兴兴1，冉 艳1，杨 妮1

（1.北京理工大学重庆创新中心，重庆，401120；2. 武汉船用电力推进装置研究所，武汉 430064）

本文介绍了脱锂态Li1-xCoO2正极材料的研究进展，分析了脱锂过程中材料的相结构变化过程，以及脱锂后材料的热稳定性，并对比了化学脱锂和电化学脱锂的性能差异。得出研究脱锂态Li1-xCoO2材料的结构和性能，有利于从本质上认识电池内部的作用机理。

脱锂态 钴酸锂（LiCoO2） 正极材料 结构 性能

0 引言

LiCoO2作为市场上常见的锂离子电池正极材料，具备工作电压高、比容量大、容易制备等优点。近些年来，学者对LiCoO2正极材料的研究在电化学领域里面方兴未艾。

1 LiCoO2正极材料的发展

上世纪中叶，W. D. Johnston[1]研究过渡金属氧化物中，发现金属Li原子可以取代其中的过渡金属原子，合成了一系列锂镍氧化物和锂钴氧化物，主要有LixNi1-xO、LixCo1-xO、Lix[CoyNi1-y]1-xO等。LixCo1-xO中，Li0.5Co0.5O是LiCoO2的前身。

1981年，Goodenough和Mizushima[2]首次报道了LiCoO2可以作为一种高能量密度的电极材料，应用于锂离子二次电池中。以LiCoO2为正极材料，制成电池的电压高达4.0 V。由于受到电解液研究水平的限制，这种材料当时并未引起足够重视。一直到1987年，Plichta E[3]以LiAsF6为电解质，甲酸甲酯（MF）和甲酸乙酯（MA）为溶剂组成电解液。制成了LiCoO2为正极，金属Li为负极的Li|LiAsF6-MF+MA |LiCoO2电池体系，使人们看到了LiCoO2作为锂离子电池材料的曙光。1990年，SONY能源技术公司研发了新电池体系，负极采用可以嵌入和脱出锂离子的C材料。至此，LiCoO2正极材料也实现了商业化。

2 LiCoO2锂离子电池

图1 LiCoO2层状结构示意图[4]

以LiCoO2为正极，C为负极的锂离子电池，本质是一种Li+浓差电池。循环过程中，Li+在正负极间不断发生嵌入-脱出反应，反应方程式为：

因此，锂离子电池被形象地称为“摇椅电池”[5]，工作示意图如图2所示。

充电时，LiCoO2正极材料中Co3+被氧化成Co4+，同时锂离子从晶格中脱出，经过电解质，穿过隔膜，嵌入负极，补偿电荷从外电路供给到碳负极。放电时，LiCoO2正极材料中Co4+被还原成Co3+。锂离子从负极脱出，通过电解质，穿过隔膜，嵌入到晶格中。电子通过外电路由负极流向正极，对外做功。正常放电情况下，锂离子在LiCoO2晶格中嵌入和脱出，只会引起晶体层间距的变化，而不会破坏主体结构[6]。

3 脱锂态Li1-xCoO2正极材料结构和性能

上个世纪90年代，Ohzuku T[7,8]等人采用开路电压法以及原位XRD表征技术，观察LiCoO2正极材料在充放电过程中的相变现象。发现Li1-xCoO2正极材料脱锂过程发生了三次相变，当0

LiCoO2正极材料研究中，X射线和中子粉末衍射对于原子排布序列具有不敏感性。2003年，Yang Shao-Horn、Laurence[10]等第一次通过高分率电子显微镜研究LiCoO2材料的晶格原子相，在极薄样品中，沿着晶向指数[110]方向，在0.78Å分辨率下，观察到锂原子在O-Co-O单元结构间有序排列，与模拟计算结果高度吻合。2012年，Lu Xia[11]等人通过球差校正扫描透射电子显微技术，研究了纳米O3型的脱锂态Li1-xCoO2正极材料。发现Li+离子脱出以后，由于内部应力释放，接近表面层的(003)晶面发生了显著扭曲，并且在脱锂结构中首次观察到了O2结构。认为0.07

第一性原理是一种研究电极材料的有效方法。MIT的Ceder G[12,13]等人采用第一性原理研究了脱锂态Li1-xCoO2正极材料的相变过程。研究表明，由于Li空位的产生，体系中的电子数目、CoO2层的堆积稳定性发生了变化，进而导致Li1-xCoO2相结构变化。当x=0.5左右时，Li+离子排列成由空位交替的行。这个过程，结构转变趋势与Reimers J N[8]等人实验结果一致。2013年，Yamauchi Y[14]等人基于第一性原理的方法，研究了电极材料的安全性和稳定性。对脱锂态的Li1-xCoO2进行了能量密度分析及电荷布居分析，表明Li+离子的扩散对其O原子电子结构的影响作用，较Co原子的影响大，导致O原子局部能量变化更为显著。更进一步地，Xin G[15]等引入了晶格振动作用，Li1-xCoO2的嵌入电势随温度的升高而降低，脱锂和嵌锂状态的声子频率有所不同，Co-O键键长在脱锂状态下发生了增长。

注：0-原始LiCoO2；1-充电到3.9 V；2-充电到4.2 V；3-充电到4.5 V；4-返回到3.0 V

除了电极材料的晶体结构，材料的热稳定性也是影响电池循环性能、安全性能等参数的重要因素。2010年，Lee S H[16]等人将18650柱状电池充电4.2 V，然后采用TPD–MS、DSC、TGA等方法研究脱锂态Li1-xCoO2材料的热稳定性，结果表明Li1-xCoO2在190℃左右时发生分解反应，开始析出氧气，直至升温至400℃析氧反应结束。

采用XRD分析技术对加热至不同温度的分解产物进行表征，图4为常温及加热至不同温度下脱锂态Li1-xCoO2的XRD图谱。高温处理后，当2θ=39°左右时出现了Co3O4的特征峰。随着加热温度增加，衍射峰更加明显。同时，（003）晶面的衍射峰发生了右移，与LiCoO2粉末脱锂前的特征峰一致[16-17]。脱锂态Li1-xCoO2在在高温条件下，发生如下分解反应：Li1-xCoO2→（1-x）LiCoO2+ x/3 Co3O4+ x/3 O2[18]。因此在电池中，一旦发生了热失控，析出的氧气会加剧与有机电解质间的反应，从而放出更多的热量。可见，释放氧气的质量正比于脱出Li原子的数量，一定程度也说明，LiCoO2电池的安全性能与其荷电状态息息相关[19]。

图4 不同温度下脱锂态XRD图谱：（a）常温及加热至不同温度下脱锂态Li1-xCoO2的XRD图谱；（b）当2θ=23～25°时脱锂态Li1-xCoO2的XRD图谱的放大图[16]

除了采用电化学的方法，化学方法也可获得脱锂态的Li1-xCoO2正极材料。可以以Na2S2O8、NO2BF4、浓H2SO4等作氧化剂，化学抽取LiCoO2中的锂离子[20～21]。2007年，Yi T[22～23]等人通过控制氧化剂NO2BF4配比，制备了Li0.59CoO2、Li0.87CoO2、Li0.83CoO2等一系列化学脱锂产物。对比两种脱锂方法，发现化学脱锂容易造成局部的脱锂不均匀。而采用电化学的方法，只是在大倍率充电条件下，才会导致局部过渡脱锂。对比脱锂产物进行高温热处理过程，超过200℃均发生了分解反应，变化趋势一致。进一步地，Xie L L[24]等人将化学脱锂产物匹配锂负极做成原电池进行放电，结果表明放电比容量较高，但平台电压极低。经过化学处理后，Li1-xCoO2材料的电化学活性受到影响。

4 结语

LiCoO2正极材料是一种重要的锂离子电池正极材料。脱出锂离子后，材料的晶体结构发生了复杂的变化。采用现代科学的分析和测试方法，能有效研究脱锂态Li1-xCoO2材料的结构和性能，从而有利于从本质上认识电池内部的作用机理。

在此，特别感谢重庆市英才计划项目《高比能锂离子电池及相关材料开发》（编号CQYC2020058925）对本论文提供的资助。

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Research progress of delithiated Li1-xCoO2cathode material

Mo Junlin1, Cheng Chen2, Liu Xingxing1, Ran Yan1, Yang Ni1

（1.Beijing Institute of Technology Chongqing Innovation Center, Chongqing, 401120, China；2. Wuhan Institute of Marine Electric Propulsion, Wuhan 430064, China）

This paper introduces the research progress of delithiated LiCoO cathode material, analyzes the phase structure change process of this material during the delithiation process and the thermal stability of the material after delithiation, and compares the property of delithiated LiCoO cathode material is helpful to understand the internal mechanism of the battery.

state; lithium cobalt dioxide (LiCoO); cathode material;

TM914

文章编号：1003-4862（2022）05-0044-04

2022-10-08

莫俊林（1991-），男，工程师。研究方向：化学电源。E-mail: 625441321@qq.com