五价有机铋的合成及其在聚氨酯中的应用

2022-06-09冯秀，沈颖，许胜*

中国塑料 2022年5期

冯秀，沈颖，许胜*

（1.华东理工大学化学与分子工程学院，上海 200237；2.上海稷轩新材料科技有限公司，上海 201611）

0 前言

聚氨酯聚合催化剂能够极大地影响聚氨酯的聚合时间和材料性能。有机金属聚氨酯催化剂种类很多，有机锡催化剂是目前市场上的主流产品，具有优异的固化性能和耐久性，展现了强大的催化活性。但有机锡具有毒性较强、耐热性不足，常造成聚氨酯产品产生明显气泡，使产品形状稳定性变差、黏附性和力学强度降低、外观不能令人满意，且部分有机锡催化剂容易水解丧失活性[1]。相较而言，铋金属成本相对较低，容易获得且在非放射性主族元素中呈现低毒性[2-3]。因此，铋的许多无机和有机衍生物在有机合成、催化、材料甚至医药领域得到了广泛应用[4-9]。

三羧酸铋具有极高的催化活性且毒性小，在氨基甲酸酯化反应方面有良好的选择性，可替代有机锡。但其对水分特别敏感且长时间储存时会失活，为此研究者们开展了许多研究以改善其稳定性[10-14]。2013年，Yoshihiro[15]对五价铋试剂的合成和反应性进行了综述。事实上，由于五价铋的不稳定性，铋的有机金属化学发展相对缓慢，五价铋在聚氨酯聚合中的催化作用尚未发掘。本文设计并合成了一系列五价催化剂并将其用于聚氨酯催化固化，通过对所制得聚氨酯涂膜的性能研究探索该类催化剂对聚氨酯聚合及其性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

聚氨酯AB料，NLP001052[A料主要成分为异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）与聚酯多元醇预聚体，分子量约2 300；B料主要成分为IPDI]、SRH069[A料主要成分为二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）与聚酯多元醇预聚体，分子量约2 200；B料主要成分为MDI]；KRL0137[A料主要成分为六亚甲基二异氰酸酯（HDI）三聚体与聚酯多元醇预聚体，分子量约2 200；B料主要成分为HDI三聚体]，上海稷轩新材料科技有限公司。

1.2 主要设备及仪器

核磁共振仪，Bruker AVANCE III 400MHz，瑞士Bruker公司；

MS，4800 plus，新加坡ABS公司；

FTIR，IRPrestige-21，岛津（上海）实验器材有限公司；

四刃漆膜制备器，ZBQ-4，广州德满亿仪器有限公司；

邵氏橡胶硬度计，指针A型，乐清三文计量检测设备；

微型控制电子万能试验机，CMT 2503，美特斯工业系统（中国）有限公司；

耐溶剂擦拭仪，RJCS，上海现代环境工程技术股份有限公司；

扫描电子显微镜（SEM），SU3500，柜谷科技发展（上海）有限公司。

1.3 样品制备

氧桥三苯基铋合成：采用标准的双排管操作（Schlenk）技术操作；将2.9 g（6.6 mmol）三苯基铋（Bi-Ph3）和4.2 g（13.3 mmol）三氯化铋溶于50 mL无水乙醚，室温搅拌3 h，直到白色固体转变为浅黄绿色固体，再加入150 mL四氢呋喃（THF），得到二氯一苯基铋混合溶液；将3.4 g（20 mmol）二苯醚溶于50 mL THF，在-78℃下把17.6 mL 2.5 mol/L正丁基锂溶液缓慢滴入溶液中，自然升温至室温并搅拌过夜，得到黄色二锂盐溶液；-78℃下缓慢滴加上述二氯一苯基铋混合溶液，滴加完毕室温反应搅拌过夜，有灰色固体析出；随后加水淬灭、硅藻土过滤、分液，水相使用乙酸乙酯萃取（20 mL×3次），合并有机相，硅藻土过滤后真空脱除溶剂，使用50 mL纯石油醚重结晶3次获得2.9 g白色的氧桥三苯基铋化合物固体（产率32%）。

取代三苯基铋合成：在Schlenk瓶中加入0.86 g（36 mmol）打磨好的光亮的镁条和催化剂量碘单质，加入5 mL THF，随后室温下逐滴加入7.2 g（36 mmol）对溴苯乙醚，滴加完毕后加入50 mL THF并在60℃下反应过夜后冷却至0℃；继续滴加3.15 g（10 mmol）三氯化铋THF（40 mL）溶液，滴加完毕后将反应温度升至60℃并搅拌反应4 h，随后加饱和氯化铵水溶液淬灭、硅藻土过滤、分液，水相用甲苯萃取（20 mL×3次），合并有机相，用水洗涤（20 mL×3次），真空脱除溶剂；用20 mL乙醇重结晶3次获得白色固体化合物三（对乙氧基苯基）铋2.1 g（产率38%）。

五价铋化合物（Cat 1～ Cat 7）合成：（1）将454 mg（1 mmol）氧桥三苯基铋溶于4 mL二氯甲烷，冷却至0℃加入340 mg（4.7 mmol）间氯过氧苯甲酸，溶液变为黄色，保持0℃反应0.5 h；加入10%的NaOH溶液洗涤、分液，有机相用无水Na2SO4干燥，加入260 mg（2 mmol）庚酸反应过夜；真空脱去溶剂得黄色油状液体，用10 mL正己烷重结晶得到黄色固体278 mg（产率39%），为Cat1；用辛酸、壬酸替代庚酸，得到浅黄色固体产物300 mg（产率41%）和黄色固体343 mg（产率45%），为Cat2和Cat3；（2）将440 mg（1 mmol）BiPh3和260 mg（2 mmol）庚酸溶于4 mL水中，0℃滴加入180 mg 30%的H2O2（3 mmol），撤去冰水浴，室温下反应10 h后用乙酸乙酯萃取（2 mL×3次）、分液，合并有机相后用无水Na2SO4干燥，真空脱去溶剂得黄色油状液体，用正己烷重结晶得到浅黄色固体产物372 mg（产率53%），为Cat 4；用辛酸、壬酸替代庚酸，得到浅黄色固体产物281 mg（产率38%）和浅黄色固体产物233 mg（产率31%），为Cat5和Cat 6；用三（对乙氧基苯基）铋替代BiPh3，得到浅黄色固体产物336 mg（产率38%），为Cat 7；用醋酸替代庚酸，得到白色固体324 mg（产率58%），为Cat 8。

催化剂添加量筛选：称取10 g KRL0137聚氨酯A料和1 g B料，搅拌均匀后加入不同质量分数（0、0.2%、0.3%、0.5%、1%）催化剂，混合均匀后将混合物用厚度为150 μm的湿膜制备器均匀涂抹到120 mm×20 mm马口铁片上，置于通风、25℃环境下考察涂膜固化的时间；

聚氨酯涂膜制备：在烧杯中加入聚氨酯A、B料及质量分数为0.3%或0的催化剂Cat1～Cat7（使用聚氨酯KRL0137时额外增加催化剂为BiPh3的样品），充分搅拌后倒入模具，室温下固化；其中，采用聚氨酯NLP001052时，A料、B料添加量分别为10、6.9 g；采用聚氨酯SRH069时，A料、B料添加量分别为10、2.0 g；采用聚氨酯KRL0137时，A料、B料添加量分别为10、1.0 g。

1.4 性能测试与结构表征

核磁分析：以氘代氯仿为溶剂，以四甲基硅烷为内标，进行13C-NMR及1H-NMR分析；

质谱分析：采用EI方式在70 eV下进行分析；

红外分析：固体样品采用KBr压片法，液体样品采用涂膜法进行分析；

表观形貌分析：固体样品切割后用导电胶粘于制样工具并清理表面，观察尺寸为100 μm；

固化时间测试：在烧杯中称取聚氨酯A料和B料，搅拌均匀后加入质量分数为0.1%的铋金属催化剂混合均匀，将混合物倒入膜具后置于室温（25℃）下等待涂膜固化，每0.5 h用硬度计进行固化程度测试，连续2次硬度无变化视为固化完成，记录涂膜的固化时间；

耐腐蚀性测试：将已固化的膜样品分别浸泡于装有预配好的腐蚀性溶液的烧杯中（10% NaOH、30% NaOH、10% H2SO4、30% H2SO4和10% NaCl），室温下静置7 d后取出样品，用清水冲洗干净并滤纸吸干表面水渍，观察样品腐蚀情况；

吸水性测试：按照GB/T 1034—2008进行测试；

耐溶剂性测试：按照GB/T 23989—2009进行测试；

硬度测试：按照GB/T 2411—1989进行测试；

拉伸性能测试：按照GB/T 2567—2008进行测试，拉伸速率为10 mm/min。

2 结果与讨论

2.1 五价金属铋的表征

7种有机铋金属催化剂具体结构如图1所示，具体表征数据见表1。

图1 7种不同结构的有机铋金属催化剂Fig.1 Specific structures of seven organic bismuth metal catalysts

表1 7种有机铋金属催化剂的表征数据Tab.1 Characterization data of seven organic bismuth metal catalysts

2.2 催化剂对涂膜固化时间的影响

2.2.1 催化剂含量

聚氨酯固化反应是1种聚合反应，固化时间是化学反应速率的指标。Cat 1含量对聚氨酯膜固化时间的影响见表2。可以发现，当催化剂含量为0.2%和0.3%时，双组分聚氨酯KRL0137的固化时间缩短无催化剂聚氨酯的二分之一甚至更少，且表面气泡量更少。其可能原因是聚氨酯涂料中的异氰酸基团在固化期间与空气中的水发生反应而产生气泡，加入铋催化剂后加快了异氰酸基团和羟基的反应从而减少了副反应的发生，因此涂膜产生的气泡也随之变少。从表中还可以看出，随着催化剂含量的增加，聚氨酯固化时间也相应缩短；当加入催化剂含量超过0.5%时，涂膜表面气泡增多，且聚氨酯混合物变得黏稠甚至难以涂布。其原因可能是催化剂增加使反应速率过快，聚合热不能及时释放导致部分溶剂气化形成小气泡；另一方面，在B料消耗完毕后催化剂还可以作为链交联剂使聚合分子链交联，增大产品黏度导致难以涂布。因此，将催化剂添加量定为0.3%较为合适。

表2 Cat 1含量对涂膜固化时间的影响Tab.2 Effect of Cat 1 content on curing time of the coating films

2.2.2 催化剂种类

不同催化剂对膜固化时间的影响见表3。可以看出，铋催化剂均能缩短涂膜固化时间；其中，氧桥芳基铋催化剂系列（Cat1～3）效果更加明显，KRL 0137聚氨酯（HDI三聚体）涂膜固化时间缩短至无催化剂膜的四分之一，而BiPh3效果最差。这可能是因为，从催化剂结构上看，含有两分子羧酸的五价铋催化剂比BiPh3的稳定性差，羧酸根非常容易从铋原子上解离，更有利于预聚体中的羟基进行配位，因此五价铋活性更高；另一方面，Cat1～3中的氧桥结构限制了2个苯环的相对转动，故只有1个苯环可以自由旋转，降低了中心金属周

>围的空间位阻，有益于大体积A料的配位络合，而Cat4～6中3个苯环可以独立自由旋转，不利于大位阻的预聚体A料靠近，因此活性低。从图中还可以发现，聚氨酯单体结构同样影响聚合活性，催化剂对HDI三聚体的活化效果最明显，很显然这是由于HDI三聚体中含有3个—NCO基团，与催化剂接触几率大；MDI和IPDI虽然都是双—NCO基团化合物，但是IPDI的位阻效应比MDI大，因此活性相对最差。

表3 不同催化剂对涂膜固化时间的影响 hTab.3 Effect of catalyst type on curing time of the coating films h

2.2.3 催化剂对聚氨酯涂膜性能的影响

不同催化剂对涂膜耐溶剂性能、拉伸性能、吸水性能和硬度的影响见表4。可以看出，不加催化剂时，3种聚氨酯涂膜均有较好的耐溶剂性能；加入铋金属催化剂后3种聚氨酯涂膜的耐溶剂性能均显著提升，BiPh3组的提高程度略低于其他7种有机铋金属催化剂组，表明铋金属催化剂在提高聚氨酯耐溶剂性能方面具有很大的潜力。这可能是由于铋不仅是催化剂，还是聚合链交联剂，可以通过与聚氨酯链上残留的—OH把聚合物链交联，从而提高涂膜耐溶剂性能。由表还可以看出，不同催化剂对3种不同的聚氨酯涂膜的影响各不相同。聚氨酯KRL 0137（HDI三聚体）聚合单体中有3个对称分布的—NCO基团，聚合后易形成交联结构，因此催化剂对其影响较小；而聚氨酯NLP 001052（IPDI）和聚氨酯SRH 069（MDI）中聚合单体只含2个—NCO基团，聚合后聚合链之间交联程度低，因此催化剂对其影响较大。

表4 涂膜性能Tab.4 Properties of the coating films

在拉伸性能方面，加入铋金属催化剂后膜的拉伸强度普遍提高，其中铋催化剂的影响明显超过Bi-Ph3。这与Li等[16]的研究结果类似，他们发现月桂酸铋能够提高聚氨酯的拉伸强度并降低其断裂伸长率，其原因是铋催化剂促进分子间交联形成了三维网状结构，提高了聚氨酯材料的拉伸强度而降低了断裂伸长率。3种膜中聚合单体为IPDI的膜拉伸强度最高，而MDI膜拉伸强度最差，这与他们结构有关；IPDI和HDI三聚体中的核心结构为六元环，可以通过构象翻转而变型，能够承受较强的外力作用；而MDI聚合后是线性结构且分子间作用力比较弱，因此难以承受外力拉伸。同时，加入铋催化剂后聚氨酯断裂伸长率普遍下降，IPDI组断裂伸长率下降明显，MDI组下降尤其明显。这可能是因为MDI膜中聚合链是线型结构，铋催化剂导致的交联作用形成网状结构而对其结构改变影响显著，因此其断裂伸长率大幅降低。3种膜材料中MDI的断裂伸长率最大而HDI三聚体最小，这可能与HDI三聚体中3个—NCO基团均匀分布在六元环上的结构特征有关系，其使聚合反应中更容易形成网状结构，造成断裂伸长率降低，因此铋催化剂对其影响也最低；而MDI聚合后是线性结构，分子间交联程度低，分子间作用力比较弱，易于拉伸变形。

聚合链交联还会影响涂膜的硬度及吸水性能。由表4可以发现铋催化剂对聚氨酯材料邵氏硬度的增加量为2～4 HA，不到2.5%。这说明加入铋催化剂后涂膜基本上保持了原有的膜的柔型结构，有利于工业上的应用。实验结果还表明，铋催化剂对聚氨酯吸水性基本无影响。

抗腐蚀性是聚氨酯涂膜的重要性能指标。本研究中的样品经过耐腐蚀性测试未观察到褶皱、裂纹或气泡，表明催化剂对聚氨酯抗腐蚀性能没有影响（图2）；图2（a）中可观察到少量白色杂点，这可能是由于固化时间过长，期间发生其他副反应产生杂质所致；图2（b）中未观察到白色杂点，但可观察到较多深色圆点，可能是加入的Cat 1中铋原子与聚合物中残留的—OH作用导致聚合物分子链聚集形成岛状结构，而该结构在维持膜柔韧性的同时又提高了膜的拉伸强度。