菱镁矿尾矿处理与再利用研究进展

宋闯

（辽宁省铁岭生态环境监测中心，辽宁铁岭 112000）

1引言

菱镁矿是一种工业上常见的矿物，在我国储量很大［1］，菱镁矿尾矿在辽宁省主要集中分布于辽南地区的海城、宽甸、岫岩等地。辽宁省南部储存的矿产资源埋藏深度较浅，易于开采，并且矿产品位较高，质量较好［2］，辽宁省长期以来进行大规模露天开采，开采规模达到了约150 万t/a。

菱镁矿在工业上的应用也较为广泛，在生产耐火材料、轻烧氧化镁以及高温制镁砂等领域较为成熟。生产耐火材料主要采用电熔镁砂工艺，以菱镁矿为原料，使用电熔炉熔融后缓慢冷却来制备［3］；轻烧氧化镁的用途广泛，根据反射炉中轻烧后的镁粉的颗粒粒度、化学成分以及性能，可分别用于烧结镁砂、制备镁铝尖晶石复合材料以及含镁化工衍生品等［4］；烧结镁砂分重烧、中档以及高纯3 个等级，主要用于制备隔音砖及耐火材料等［5］。

工业上的大量应用使菱镁矿开采量居高不下，菱镁矿尾矿的产生量也随之增加，若处理不当，将会危害自然生态以及人民生命财产安全。由于矿石经过处理后会因粒度变细而增大表面积，堆存时具有潜在的流动或塌漏风险，一旦产生地质灾害，将堵塞山谷造成山洪暴发，危害性较强，菱镁矿尾矿的处理以及再利用成为亟待解决的问题。

由于菱镁矿尾矿中MgO 的含量较多，性质较优异，因此在理论上可以将其进行二次回收处理，并应用于多种工程领域，其中包括制备含镁矿石材料、混凝土、水泥、陶瓷材料等。由此可见，菱镁矿尾矿在工程领域有较大的应用前景。

2 菱镁矿尾矿的化学组成

菱镁矿尾矿的成分与菱镁矿近似，主要成分为MgO，以MgCO3的形式存在，占30%～35%，其余成分为SiO2与少量Al2O3和CaO，其中CaO 的存在形式也以碳酸盐为主，挥发分较多。

菱镁矿尾矿的干基化学组成见表1。

菱镁矿尾矿的工业、元素分析见表2。

表2 菱镁矿尾矿的工业、元素分析 wt%

3 菱镁矿尾矿的处理与再利用

作为菱镁矿在开采或浮选后的产物，尾矿虽然无法满足高附加值的工业镁盐生产，但其中所含的MgO 等物质有着广泛的工业应用前景，并且尾矿渣表面积相对较大，活性有一定的提高，将其有效地处理与利用不仅能够解决环境问题，更能达到固废资源化的目的。

3.1 菱镁矿尾矿在MgO 提取应用方面的研究现状

MgO 具有广泛的工业用途，可应用于催化、塑料、耐火材料等领域［6］，对菱镁矿尾矿进行处理，运用创新工艺回收其中所含的MgO 具有广阔前景。菱镁矿尾矿的回收再利用主要有两个方向，即运用不同工艺提取菱镁矿尾矿中所含有的MgO 以及直接使用菱镁矿尾矿制备低品位的含镁工业制品。目前在菱镁矿尾矿回收工艺中，较为成熟的有水热固化、高温预处理、精制-压球-轻烧等，对所提取材料的活性、颗粒细度、球团强度以及灼烧率有了较为缜密的实验以及深入的研究。通过对一般制备工况的改进，达到了提取MgO 以及提高提取物材料性能的目的。黄明喜等［7］基于菱镁矿尾矿的自身性质，通过破碎、研磨与处理后，在不同烧结温度以及不同的保温时间下分别进行MgO 的制备实验，分别对煅烧温度、煅烧保温时间、颗粒细度3 种不同的影响因素进行实验，结合微观分析以及Scherrer 公式计算晶粒大小，提出了用电导率值来反映MgO 活性的方法。以保证菱镁矿尾矿基本上分解为前提，随着煅烧温度的升高，MgO 的电导率表现为在前反应5 min 急速增加后趋于稳定，煅烧温度达到1 150 ℃时因温度过高导致晶格畸变而减小，因此建议保证煅烧温度在1 050 ℃［8］。随着煅烧保温时间的增加，电导率表现为先增加后减小，原因在于过长的保温时间会使小晶粒MgO 密集集合成大晶粒，过短的保温时间下菱镁矿尾矿无法完全分解，而适宜的保温时间易于提高晶体势能，削减其活化能，表现为电导率提升［9］。这是由于颗粒细度越小，与水接触面积相对越大，电导率表现越高。因此，在1 050 ℃煅烧温度、60 min保温时间以及0～0.054 mm 的颗粒细度下能够制备出高活性MgO，工程上可应用于制备高性能镁质膨胀剂。

王政等［10］对菱镁矿尾矿首先进行了精制－压球－轻烧的预处理手段，并通过改变尾矿球压制压强、轻烧温度、轻烧时间以及添加剂等制备工况，进行自由坠落测试来判定球团强度。实验得出压制强度40 MPa、轻烧温度1 150 ℃、30 min 轻烧时间的适宜工况，开发出新型添加剂BGMGT4，提高了菱镁矿尾矿球团的强度，球团烧失率和粉体活性优异。该项研究不仅为菱镁矿尾矿的处理提供了思路，改善了轻烧镁砂的工艺，高强度的球团在炉窑轻烧后不易粉化，不会造成传统工艺炉窑通风堵塞的问题，并且解决了后续工程应用中二次成球成本过高的问题。

刘成龙等［11］使用山东莱州与辽宁海城的菱镁矿尾矿对比制备MgO 膨胀剂。将尾矿研磨过筛后在电炉中煅烧1 h，再经后续处理调整后进行砂浆改性实验，测定砂浆膨胀率并参照GB/T 17671—1999《水泥胶砂强度检验方法》进行砂浆强度测定。随着两种膨胀剂的掺量增加，砂浆的膨胀逐渐增大，整体来看，海城菱镁矿对砂浆的膨胀效果更好，并且较高的水温能够促进膨胀剂的水化，这说明提高养护温度能够提高砂浆的膨胀效果。掺加不同类型的膨胀剂，对砂浆的抗压强度和抗折强度都有着不同程度的提高，掺加量增加至12%以上，效果会略有下降。陶冶等［12］通过将菱镁矿尾矿研磨制样后，焙烧制备MgO，通过水热反应与硅灰协同反应，用以提高水热固化体的力学强度。在800 ℃、1 h 的MgO 焙烧条件下，50%的MgO 产量、40%的用水量、200 ℃的水热反应温度及6 h 的反应时间下，得到了16.75 MPa 的高强度水热固化体，为菱镁矿尾矿这一类工业固废的回收提供了可行的方案，并具有经济合理性和环保优势。

3.2 菱镁矿尾矿在工业再利用方面的研究现状

与从菱镁矿中提取MgO，并对其改性或应用于工业生产不同，菱镁矿尾矿的工业再利用通常是用来替代白云石，菱镁矿等工业常用矿石与其他工业原料协同制备镁基材料。菱镁矿尾矿的工业再利用不仅能够将尾矿中的成分综合利用，以改善所制备的材料性质，更能在节省工业原材料的同时处理大宗固废，为固废资源化、无害化利用提供了新思路。

菱镁矿尾矿最常见的工业应用为合成镁橄榄石等材料，镁橄榄石有着优秀的抗碱性炉渣性质，因此常用于耐火材料以及蓄热室格子砖等。天然原料属于超基性岩架岩，开采成本较大，因此人工合成镁橄榄石有着较为广阔的前景。郭玉香等［13］利用菱镁矿尾矿协同石英砂，通过烧结反应制备镁橄榄石，并利用Fe2O3与B2O3做添加剂以达到改性的目的，对材料的晶胞参数、微观结构与烧结性能等进行测试与分析。随着Fe2O3添加量的增加，更多的三价铁离子以间隙铁离子的形式进入橄榄石结构中，使晶粒出现异常增长，导致晶胞体积增大以及晶格参数增加；B2O3添加量的增加使得Mg2＋空位更多，晶格参数和晶胞体积减小。同时Fe2O3与B2O3的添加也提高了材料的烧结性能，降低显气孔率的同时增大了体积密度。俞景林［14］使用菱镁矿尾矿，协同熟石灰以及γ－Al2O3为原料制备镁铝尖晶石胶凝材料，通过配料组成、保温时间及煅烧温度的正交试验得出了胶凝材料的最佳力学性能，在尾矿掺量20.23%、煅烧温度1 500 ℃以及3 h 保温时间时效果最优。

菱镁矿尾矿在建筑领域也有广泛的应用，如制备水泥、混凝土、砖块等。张畅［15］利用磷石膏与菱镁矿尾矿粉协同制备高收缩性能的混凝土，通过改变菱镁矿尾矿粉的细度、含量、水胶比及激发剂掺量4个因素，分析制得混凝土的材料性能影响。在水胶比0.4、菱镁矿尾矿粉掺量9%、细度500 目、激发剂掺量0.4%时，干燥收缩性能最为优异。姜庄园等［16］利用菱镁矿尾矿制备空心砌块，按照砌块设计规格与工艺制备砖块，对抗压、抗剪应力进行测定，并采用冷热箱－热流计法对块体的导热系数进行研究，判定保温性能。所制成品强度平均值达到7.06 MPa，抗剪强度平均值达到0.23 MPa，导热系数平均值达到0.103 W/（m·K），达到我国空心砌块的标准，为菱镁矿尾矿在建筑领域的应用提出新思路。刘永杰等［17］使用菱镁矿尾矿制备含镁硅酸盐水泥，通过研究三元相图来制定2.10～2.56 的MgO－CaO－SiO2原料配比，并对1 450，1 500 ℃的烧成样品进行分析，发现在1 450，1 500 ℃下的硅酸盐晶体都被玻璃相所包裹，然而温度升高，MgO 熔融性能随温度升高而加强，对硅酸盐水泥的硬度有一定影响，因此烧结温度以1 450 ℃为宜。

4 结论与展望

随着我国工业体系的成熟，类似菱镁矿尾矿的大宗工业固废越来越受到国家的重视，从“十二五”以来，我国出台的关于环保的各类政策愈加完善，近期出台的《“十四五”大宗固体废弃物综合利用的指导意见》也对推进大宗固废资源化利用和无害化处置提出了要求，其中重点包含尾矿。只有做到绿色、高效、高质、高值、规模化利用，才能够确保固废处理行业高质量发展。而菱镁矿尾矿因本身的物理化学性质以及结构特征，决定了其能够在工业领域尤其是建筑行业具有广阔的回收利用前景与协同利用空间，未来有望取代部分传统工业材料，在实现固废处理的同时达到资源化再利用的目的。

菱镁矿尾矿主要应用于建材行业的水泥、砂浆、砖块、混凝土以及耐火材料的原料镁橄榄石的制备，手段包括提取尾矿中所含MgO 进行工业利用以及协同其他工业材料进行生产利用，在解决菱镁矿尾矿环境污染问题的同时，对水泥、混凝土等建筑材料进行改性，提高材料性能。然而现今的工艺还存在一定的问题，以提取菱镁矿尾矿中的MgO 为例，改性大多以提高MgO 的活性来实现，而MgO 的提取与制备通常是采用传统的煅烧工艺，并附带较长的保温时间，在实际工业生产中难免消耗过高能源以及产生较大碳排放等问题。因此，需要在菱镁矿尾矿应用与开发方面做进一步的改进。

菱镁矿尾矿在建筑材料中的未来研究方向应包括但不限于制备陶粒骨料的多功能建筑材料，用于充分发挥菱镁矿尾矿中镁元素的耐火性；根据机理研究材料间的相互反应作用，用于制备高温炉壁等材料；与不同工业材料协同，在提高材料强度及耐久性方面进行更加深入的研究。