木基金属复合材料的研究进展

刘仁玲，郭 强，黄金田，尹鼎文，于晓芳，邱凤奇，潘艳飞*

(1.内蒙古建筑职业技术学院 建筑工程与测绘学院，内蒙古 呼和浩特 010070；2.内蒙古农业大学 材料科学与艺术设计学院，内蒙古 呼和浩特 010018)

木材作为世界四大建筑基材之一[1-2]，其属于自然资源且具备可再生性[3]。随着各国限制对树木的砍伐，木材的供需矛盾日益突出。因此，利于减少木材使用量的木基金属复合材料符合时代趋势，针对木基金属复合材料的研究尤为关键。科研人员利用金属与木材的复合来提高木材的各项性能[4]，如采用化学镀的方法在木材表面覆盖一层金属涂层[5-6]，以提高木材的耐磨性、耐热性和耐腐蚀性能，从而延长木基复合材料的使用寿命，同时可以发展绿色[7-8]的木基金属复合的电磁屏蔽材料。

本研究以木材为基体，从木材金属复合材料制备机理和研究进展出发，概述了木基金属复合材料在电磁屏蔽性能、抗静电性能、储能和疏水性能方面的研究。同时，对木基金属复合材料在电磁屏蔽性能方面不足进行探讨，并展望磁性木材在电磁屏蔽效能与棒状中空材料降解重金属离子的发展前景。

1 木基金属复合材料

1.1 木基金属复合材料概述

木基金属复合材料是利用不同维数木质单元为基体的协同效应和加和法则，通过与异质、异型、异性的增强体或功能体单元混杂复合加工形成的新型多相材料[9]。木质单元的维数(0，1，2和3)和形态特性以及木质单元与增强体或功能体之间的界面技术是研究木基复合材料的基础。木基金属复合材料是以木质单元为主体与其他金属材料单元复合而成的新型材料[10-11]。木基金属复合材料不但克服了木材变异性大、尺寸稳定性差、易腐蚀、易燃烧和易变色等天然缺陷[12-13]，而且具备金属比强度高、比模量高、尺寸稳定性好、耐磨、耐疲劳、耐老化以及易导热导电等优异性能。由于木材存在固有孔道缺陷[14]，使得木材能极好地作为金属材料附着载体。因此，金属和木材的复合能够充分利用各个材料的优异性能，消除自身的固有缺陷，并赋予复合材料新性能。

1.2 木基金属复合材料构成机理

微观上，木材具有微/纳米多尺度孔隙结构，其天然的骨架形态可作为其他材料的基质模板，多孔通道表面富含大量的活性位点(碳自由基C)和基团(游离性羟基—OH、羧基—COOH)。金属离子极易和木材组分中纤维的氧键结合给木材提供强度[15]，木基金属复合材料中添加纳米粒子，会促使纳米粒子间和纳米粒子与木材组分间的协同效应，使得所形成的木基复合材料十分牢固。有机相(木材组分)与无机相(金属粒子)以共价键或部分共价键紧密连接，可使木基金属复合材料两相界面完全或部分消失，同时，悬浮液中纳米粒子发生原位聚合并充填于木材网状结构中，形成对木材增强效应[16-17]。木基复合材料制备机理见图1。

1.3 木基金属复合材料研究进展

20世纪以来，国内外学者针对木基金属复合材料开展了大量研究，采用共沉淀法、水热法、原位金属离子浸入、溶胶-凝胶法等一系列方法，制备出在力学性能、电磁屏蔽性能和抗静电性能方面表现优异的木基金属复合材料。

早期木基金属功能复合材料的使用主要是利用其优异的力学性能，到20世纪60年代很多住宅也使用了此类复合材料[19]。H.Okaetal[20]申请了关于制备磁性木材的专利，制备的磁性木材既具有一些木材的基本属性，还具有优异的磁特性。我国关于木材/金属复合材料方面的研究比较晚，很多学者以各种树脂为胶黏剂实现金属木材复合制备木材/金属复合材料。杨红旗等[21-22]以聚醋酸乙烯乳液(PVAc)改性酚醛树脂制备铝木复合材料，表现出良好的力学性能。有学者率先将纳米技术引入木材基无机纳米材料的制备的研究领域[23]。李坚[24]尝试将熔融合金注入木材内部，压缩制备金属化压缩木，该材料具有良好的导电性能和力学性能。朱晓龙[25]、孙丽萍等[26]采用废弃的木屑重新加工利用，探究其在某些腐蚀环境中代替金属材料工作，起到导电和电磁屏蔽的效果。L.J.WANGetal[27]研发出一种木材-铜电磁屏蔽材料，电磁屏蔽效能(SE)可达60 dB。

注入熔融合金、木屑重组等方法是使木材与金属或者合金发生物理结合，虽然一定程度上加大了木基材料的抗压强度、硬度和耐磨性能，使废旧木屑得到重复利用。但该类方法制备的木基金属复合材料用途有一定局限性，尤其在高频电磁屏蔽领域，其屏蔽效能不佳；同时，将熔融合金注入木材内部进行压缩的同时也在一定程度上破坏了木材固有的孔道结构，导致木材天然的蜂窝状结构在高频电磁波屏蔽领域的优势荡然无存。

黄金田等[28]利用化学镀制备了镍/木材复合材料，优化了最佳的金属沉积速率，表明随着金属镍沉积量的增加，复合材料导电性增加，且化学镀镍木材单板的导电性具有各向异性，化学镀镍杨木单板垂直于纤维方向的表面电阻率是平行于纤维方向表面电阻率的 2.71～1.82倍[29]。B.Liuetal[30]、Y.F.Panetal[31]采用化学镀Ni和溶胶-凝胶，以木质纤维素纤维为基材，制备了Ni-NiO/TiO2中空复合材料，其可作为光催化降解重金属的理想催化剂。徐高祥等[32]以成熟泡桐(Paulowniafortunei)为基体，通过低温水热法将Cu(AC)2原位还原得到金属Cu木材复合材料，其轴向电导率值可达 27.78×10-6S·m-1。姚晓林等[33]以速生林木材为基体，采用水热法将醋酸镍原位还原得到金属Ni木材复合材料，力学性能有明显提高，比例极限和抗压强度相对于生材可增加83.42%和20.65%。

采用化学镀和水热合成方法使金属离子与木材组分中活性基团发生氧化还原反应，从而加快金属的沉积速率，形成致密的金属镀层。该方法制备的木基材料结构紧密、质量轻，可广泛使用。

2 木基金属复合材料研究

随着电子工业的迅速发展，电磁波污染是当今社会急需解决的一大难题。电磁波会干扰通讯设备，且电磁波的拦截极易使信息造成泄露。同样人体长期暴露在电磁辐射当中，会使细胞发生癌变，使人类生命安全受到威胁。因此，电磁屏蔽材料的开发迫在眉睫，磁性木基复合材料由于它的吸波特性、绿色环保可重复利用的特性被广泛研究。木基金属复合材料具有导电、可降解和生物相容性等优点，除可以作为天然电磁屏蔽材料外，其优异的导电率还可在光电领域有较好的应用，可作为绿能电子、能源储存、电极材料和超级电容器等微电子元件。同时可传输截留在木材体内的静电荷，有效解决因静电引发的电子元件功能性失调以及密闭空间粉尘引发的爆炸。

依据电磁屏蔽性能和抗静电性能对材料的分类[34]，这里规定电磁屏蔽材料：Ⅰ-1工业或者商业材料、Ⅰ-2航空、航天、军用设备仪器、Ⅰ-3高精度高敏感度产品；抗静电材料：Ⅱ-1绝缘材料、Ⅱ-2防静电材料、Ⅱ-3导电材料(表1)。

表1 电磁屏蔽和抗静电性能对材料的分类Table 1 Classification of materials by electromagnetic shielding and antistatic properties

2.1 电磁屏蔽木基金属复合材料研究

2.1.1 磁性木基复合材料电磁屏蔽性能的研究 G.J.Hanetal[35]采用真空过滤的方法，组装层状结构的纤维素纳米纤维和镍纳米粒子修饰的石墨烯杂化物复合薄膜，其具有高导电性且电磁屏蔽效能可达32.2 dB。S.Dongetal[36]将MnO 纳米棒引入多孔生物质衍生碳构建了三维介质-磁性结构，制备出MnO/多孔生物质衍生碳复合材料，当厚度为2.47 mm，测试频率为10.4 GHz时，电磁屏蔽效能为51.6 dB。Z.Louetal[37]采用浸渍法化学共沉淀制备出磁性木材，其吸收带宽为5.2 GHz，覆盖范围12.80～18.00 GHz，当测试频率为14.36 GHz时电磁屏蔽效能值达64.26 dB，且木材厚度仅为2.25 mm(图2)。

2.1.2 木材化学镀Cu-Ni复合材料 Y.F.Panetal[38]在木基金属复合材料方面有进一步深入研究。以杨木(Populusspp.)单板作为施镀基材，采用化学镀Cu和Ni的方法，以不同施镀次数作为变量，分析不同化学镀Ni时间复合镀层的最佳性能，探究了Cu-Ni/木材最佳的复合方式，以获取最理想的电磁屏蔽效能，研究得出：1)木材表面在沉积2次Cu层之后化学镀Ni，Cu层可以加快Ni颗粒沉积速率，从而促使镀层更加致密且均匀；2)对复合材料断面进行分析，金属Cu和Ni颗粒均已渗透至木材内部，木材固有的蜂窝状结构可提高电磁波的电导和磁导损耗。采用化学镀Cu和Ni的方法，以木材为基材，制备具有正向电导率梯度和负向电磁率梯度的复合材料，从而增强对电磁波的磁滞损耗和介质损耗，在300 kHz 到2.0 GHz的L波段，经过3次化学镀Cu且4次化学镀Ni制备的复合镀层，其电磁屏蔽效能相对稳定且平均值能够达到90.69 dB(图3)。

电磁梯度结构具有优异的电磁波吸收性能，基于正向电导率梯度和负向电磁率梯度的结构，当电磁波进入复合材料内部时，电磁波会经历“吸收-反射-重吸收”的屏蔽机制。虽然该复合材料拥有优异的屏蔽效果，但是应用于超高频电磁波屏蔽领域的可控电磁梯度结构依然面临巨大的挑战。

由于木材表面凸起结构越明显，其粗糙度值越大，金属Ni颗粒越容易附着基材。Ni颗粒的生长路径首先沿着木材固有的孔状结构排列在木材表面，随着化学镀Ni时间的增加，金属Ni层逐渐趋于平整。当化学镀Ni时间达到20 min时，木材表面金属镀层可达8.014 μm；随着Ni层的沉积，其表面电阻迅速下降，当化学镀Ni时间达到20 min时，表面电阻仅有0.5 Ω，同时，木材表面晶态结构逐渐由非晶态变为晶态，经过2次化学镀Ni后，促使电磁屏蔽效果达到最佳，电磁屏蔽效能平均值大于80 dB。电磁屏蔽机理见图4。

木材作为电的不良导体，以木材为基材制备木基金属复合材料，化学镀是非常有效的方法，不添加任何外在条件的方法，仅利用氧化还原反应将金属粒子如Cu和Ni金属粒子沉积于木材表面，即可提高木材活性位点，又可加快金属在木材表面沉积速率，从而制备出致密且均匀的金属复合镀层。

从微观角度，木材具有微/纳米多孔结构，天然骨架可作为其他材料复合的模板。复合材料屏蔽效能与其间隔有关[39]，研究表明电磁波在复合材料内部存在损耗。在低频段时，电磁波可以穿透第1次进入第2层，电磁波在两层之间存在多层反射造成明显衰减，电磁屏蔽效能明显上升(图5)。

天然木材由高度各向异性的微通道组成，该结构有利于自下而上对水、离子等物质运移，从而满足要求的光合作用。经过热解处理，木基复合材料可减少碳组分而后仍然保持三维(3D)骨架，这样的结构可构建一个巨大的传导网络，特别适合碳化后的形貌。

2.2 抗静电木基金属复合材料研究

M.Hasaninetal[40]制备了甲基纤维素复合材料，证实其具有良好的热稳定性，通过“绿色”的方式实现抗静电的作用。常德龙等[41]对木材性封闭处理，采用磁控溅射法在桐木单板上镀钛镍合金，镀膜后的桐木单板具备防静电效果,可用于机房木地板，防静电工作台等。王硕等[42]在织物表面进行化学镀铜处理，当镀液浓度达到20 g·L-1时，铜复合织物的方块电阻值可达64.44 mΩ·cm-2，有良好的抗静电效果。宁国艳[43]采用真空浸渍金属络合物改性木材，当真空浸渍温度为60 ℃，浸渍循环次数为5次，硫酸铜浓度为50 g·L-1时，金属络合物改性木材的体积电阻率最低，可达到3.023×103Ω·cm，导电性能良好。J.Yueetal[44]制备了可调电导率的环氧树脂-炭黑复合泡沫，随着炭黑的含量从1%增加到7%，复合材料的电阻率从1014Ω·cm下降到106Ω·cm，当炭黑含量高于3%，复合材料可达到防静电材料的标准。

木材作为一种绝缘体，截留在基体的静电荷很容易产生静电作用给人体或者精密设备带来危害。为了消除这一危害，各学者研究将木材和导电物质结合制备出可达到标准的抗静电木基金属复合材料。

2.3 储能木基金属复合材料性能研究

近年来，关于木材及其衍生材料在能源存储应用开展了大量研究，如集流体、分离膜和电极材料等[18]。取材于天然木材，碳化后活性木炭作为负极，横向切割木材薄片为隔膜，电沉积金属粒子的木炭为正极材料，自组装制备超级电容器[46](图6)，基于碳化木材和电化学活性材料相结合，制备电化学性能优良和对环境友好的电容器电极材料。值得注意的是，仿生木材和人造木材均可通过自组装方法，实现对人造木材孔道结构的调控，经过碳化和负载金属，可制备具有相似木材管孔特征的负极材料。张罗[47]通过电沉积法在碳化木材上沉积聚苯胺和MnO2，制备PANI/BCM和MnO2/BCM电极材料，其比电容分别达到320.5 F·g-1和291.2 F·g-1；柯少秋[48]成功制备出纤维素网络/聚苯胺复合材料、聚乙烯醇(PVA)/H3PO4凝胶电解质、无纺布隔膜、导电银胶和集流体铝片自组装超级电容器(图7)，具有良好的电导率及导电活性物质负载量，该复合材料组装的超级电容器具有良好的电化学性能(面积比电容可达0.12 F·cm-2)。

考虑到环境友好型、可降解性和可持续性，制备形貌可靠，高稳定性的储能材料至关重要[49]。木基金属复合材料具有高的能量密度和功率密度，在先进能源转换和能量储存系统中表展现出了巨大的潜力。木材是一种结构复杂的天然复合材料，可从农业和工业木材废料中获取，经高温碳化活化后产生的木质生物碳比表面积大(比表面积高达683 m2·g-1)、孔隙结构丰富，这些特点有利于电解质的快速渗透，使电荷的储存和输送速率提高，同时，在充放电的过程中起到缓释的作用。相比铅蓄电池含有大量的铅等重金属，镍铬合金电池中含有对环境有害元素，木基超级电容器材料具有绿色无污染对环境无害、制作成本低、来源丰富等优点。然而，木基超级电容器材料依然面临一些问题，比如，优化电池组件的电极材料、隔膜和电解液之间的配置问题，以及提高碳化木材与金属锂、钠的界面相容性等问题有待进一步研究[50]。

2.4 疏水木基金属复合材料性能研究

疏水材料表面具有超疏水性的组成与结构[51](图8)，构建纤维素疏水材料和仿生疏水材料的方法较为常见，譬如，溶胶-凝胶法、水热法、等离子体浸入、表面接枝共聚等(图9)。木材表面疏水功能化修饰可赋予木材防水耐污、防病抗冻、自清洁等良好性能，实现了其在各领域广泛应用成为可能。

木材是由纤维素、半纤维素和木质素组成，3种成分均具有亲水效果，其中木质素可传输水分，使水分和养料能从根部输送到高达几十米的树冠[52]。从自然界的“荷叶效应”和“花瓣效应”中受到启发，采用仿生原理对木材进行改性，提高木材的疏水能力。吴新宇等[53]将纤维素纳米纤维(CNF)和纳米二氧化钛(TiO2)配置成疏水复合材料，按照一定比例添加到紫外光固化水性木器涂料中并涂覆到杨木表面，纳米二氧化钛在涂层表面的排列赋予膜微/纳米级别的粗糙结构，与涂层表面的-CH3疏水基团协同作用，制备出了接触角可达123.3°的涂层表面。邓松林等[54]通过铝箔纸模拟气相辅助迁移制备杉木(Cunninghamialanceolata)，表面由不同尺寸的粒子在3D空间交错分布形成的微米/纳米分级结构，横切面接触角可达151.0°，且超疏水处理后的杉木顺纹抗压强度、横纹抗压弹性模量有所提升。高丽坤等[55]以木材为基质，两步水热合成法，制备出微纳米结构的二氧化钛和氧化亚铜复合薄膜，其接触角可达120.1°，氟硅烷改性的TiO2/Cu2O复合薄膜负载的木材接触角可达158.6°，达到超疏水材料的标准。

木材是一种天然高分子材料，具有丰富、精细、复杂、层级的解剖构造，天然的微/纳米级多孔结构和丰富的活性基团，超疏水性能是由微/纳粗糙结构和低表面能成分共同作用产生，这为超疏水木材的构筑奠定了坚实的基础和广阔空间。木材自身的微/纳米层级粗糙结构以及丰富的羟基基团使木材具备亲水性能[56]，引入具有低表面能的活性单体，单体活性基团与木材羟基发生反应，从而将疏水端接枝到木材细胞壁上，实现木材的整体疏水化。同时，通过真空浸渍，使活性单体浸入木材内部并与之发生反应，实现整体疏水[57]。

2.5 真空浸渍法制备木基金属复合材料性能研究

利用真空浸渍法制备木材金属复合材料，是采用纳米金属颗粒盐以络合物的形式与木材相结合，通过真空浸渍法将其导入木材内部，赋予绝缘体木材导电性能，拓展其使用范围，提高其应用价值。李萍等[58]以硅酸钠为浸渍改性剂，硫酸盐、钙盐和磷酸盐复配物为固化剂，对杉木进行浸渍改性，经过硅酸盐浸渍改性后，改性杉木的密度、抗弯强度、抗压强度、三切面的硬度和耐水性能都显著提高；贾焕亮等[59]将侧链含有氯丙醇基的环氧改性聚酰胺多胺树脂[60]与纳米氧化铝分散液复配，通过真空加压浸渍的方法浸入木材单板中，再经高温干燥，得到一种环氧改进聚酰胺树脂/纳米氧化铝改性单板导热系数、抗冲击强度均有明显提升。宁国艳[43]采用真空浸渍金属络合物改性木材，当真空浸渍温度为60 ℃，浸渍循环次数为5次，硫酸铜浓度为50 g·L-1时，金属络合物改性木材的体积电阻率最低，可达到3.023×103Ω·cm，导电性能良好。

3 结论

当前，木材金属复合材料主要应用于电磁屏蔽领域。木材金属复合材料电磁屏蔽效能在低频段L波段(1～2 GHz)已经可达90 dB以上，这是由于在低频段电磁屏蔽主要依靠反射，电磁波频率、复合材料表层的相对电导率、磁导率与低频段电磁屏蔽有较大关联性。然而，在高频段X波段(8～12 GHz)电磁屏蔽主要依靠吸收，电磁波频率、屏蔽材料有效厚度和电导率与高频段电磁屏蔽有直接的关系，大多数文献中报道电磁屏蔽效能仍然停留在60 dB左右。采用化学镀制备木材金属复合材料，受还原剂浓度和主盐浓度下降、pH随时改变、镀件表面和容器不清洁，或二次镀时金属颗粒脱落使镀液中存在固体催化颗粒的影响导致镀液不稳定；其次，在化学镀预处理活化阶段会产生酸性或碱性废液以及未反应完全的化学镀液；再者，构建可控电磁梯度多层结构Cu-Ni吸收和反射一体木质复合材料是难点。

在今后的研究中，电磁可控木材金属复合材料，可以作为获得高吸收和低反射一体的木材金属复合材料的研究方向，仍需加强以下工作。

通过木材表面不同金属的沉积顺序和沉积时间制备可控电磁梯度的复合磁性材料，增大电磁波吸收能力从而提高木材金属复合材料的电磁屏蔽效能；木材金属复合材料制备过程中添加纳米磁性纳米粒子Fe3O4@GO复合物，鉴于化学镀Cu和化学镀Ni的不同沉积速率，合理设计出电磁梯度结构，实现穿透电磁波的分级吸收；针对化学镀液不稳定的问题，可以考虑通过探究添加络合剂减少还原剂的自然分解，或者通过添加稀土离子降低镀液中部分非离子元素的活性来增加镀液的稳定性；制备磁性棒状中空光催化剂，经光催化反应降解化学镀废液中重金属离子(Cu2+和Ni2+)，使废液达到可排放标准，实现绿色、环保、可持续发展的理念。