以聚氨酯泡沫为硬模板制备多级孔硅铝材料及其表征

秀 芝，白 雪，白玉双，徐 玲

（内蒙古民族大学 化学与材料学院，内蒙古 通辽 028043）

0 引言

众所周知，单一孔道结构的硅铝材料如沸石分子筛为代表的微孔材料，MCM-41为代表的介孔材料以及反蛋白石为代表的大孔结构都存在各自的优缺点［1-2］。因此，综合单一孔道结构的多级孔硅铝材料的制备及应用就引起了科研工作者们的兴趣［3-5］。一般而言，微孔-介孔-大孔三连续的多级孔硅铝材料常采用硬模板法，有文献报道的硬模板有聚苯乙烯微球［6-8］和碳黑颗粒［9-10］等。

聚氨酯泡沫具有较大的比表面积及具有耐高温、耐腐蚀型等特性被广泛应用于电子、航天、军事工业等领域［11-14］。聚氨酯泡沫是一种具有丰富的空隙结构，因而成为制备多级孔硅铝材料良好的模板剂。笔者以聚氨酯泡沫为硬模板，以硅铝溶胶为硅源和铝源，采用先浸泡后水热晶化的方法制备微孔-介孔-大孔硅铝材料，并通过一系列的表征方法如XRD，FT-IR，N2吸附-脱附和SEM等对材料的结构进行表征，再将制备的系列催化剂应用到苯酚叔丁基化反应中考察微孔-介孔-大孔硅铝材料的催化活性。

1 实验部分

1.1 F-ZSM-5-yh系列多级孔硅铝材料的制备

1.1.1 聚氨酯泡沫的制备 在一个烧杯中依次加入20.0 g三羟基聚醚，10.0 g甲苯二异氰酸酯和0.1 g二月桂酸二丁基锡，用玻璃棒搅拌均匀。在另一烧杯中加入0.1 g三乙醇胺，0.2 g水和10.0 g三羟基聚醚，最后加入10滴硅油搅匀后倒入第一个烧杯中，混合搅拌均匀，待反应混合物变粘稠后，立即倒入纸杯中，室温静置0.5 h，再放入70℃的烘箱中0.5 h。使其充分交联固化，即得到软质聚氨酯泡沫。

1.1.2 硅铝溶胶的制备 将0.142 0 g Al2（SO4）3·18 H2O固体放入到烧杯中加入3.75 mL水，将固体完全溶解后向烧杯中加入6.25 mL四丙基氢氧化铵（TPAOH），密封搅拌3 h，成无色透明状液体。此液体中再加入5 mL正硅酸四乙酯（TEOS）搅拌5 h，即得硅铝溶胶。

1.1.3 多级孔硅铝材料的制备 将得到的聚氨酯泡沫切2 cm2大小在上述硅铝溶胶中浸泡12 h后，装入聚四氟乙烯内衬的反应釜中100℃水热晶化8、12、16和24 h，取出烘干，再置于550℃马弗炉中焙烧5 h，得到白色粉末样品。样品命名为F-ZSM-5-yh（y代表水热晶化时间），即样品命名为F-ZSM-5-8h、FZSM-5-12h、F-ZSM-5-16h和F-ZSM-5-24h。

1.2 氢型多级孔F-ZSM-5-yh系列催化剂的制备

称取所得白色固体粉末1.5 g放于烧杯中加入24.0 g硝酸铵和120 mL蒸馏水，在90℃水浴锅搅拌5 h后进行抽滤，所得滤饼于室温干燥1 h，再进行离子交换。称取干燥后的产物1.5 g，加入24.0 g硝酸铵和120 mL蒸馏水在90℃水浴锅搅拌5 h后抽滤，将所得滤饼室温干燥后，置于500℃马弗炉中焙烧5 h，得到多级孔F-ZSM-5-yh系列催化剂。

2 结果与讨论

2.1 FT-IR分析

图1是晶化不同时间样品的FT-IR谱图。从红外谱图中可以看出，1 250 cm-1附近均出现了明显的吸收谱带，归属于Si-O-Si的不对称伸缩振动。在3 400 cm-1处出现了羟基的吸收峰归属于H2O中羟基的吸收，表明样品中含有一定的水分。

图1 F-ZSM-5-yh系列样品的FT-IR谱图Fig.1 FT-IR spectra of F-ZSM-5-yh series samples

2.2 XRD分析

图2是不同晶化时间的样品的XRD谱图。从图2可看出，当水热晶化8 h时，没有明显的XRD衍射峰，表明晶化时间短的样品没有形成ZSM-5晶体或者结晶度太低XRD衍射峰显示不出来。水热晶化12 h和16 h时，样品的XRD谱图出现ZSM-5特征衍射峰，但是峰强度较低，表明样品的结晶度较低。水热晶化24 h的样品F-ZSM-5-24h，2θ在7.80°、8.80°、23.20°、24.00°和24.40°均出现ZSM-5特征衍射峰，表明制备出的材料具备ZSM-5分子筛的晶体结构。水热晶化时间影响着结晶度，水热晶化24 h时出现明显的特征衍射峰，且衍射峰的强度逐较强，表明这时制备出的多级孔硅铝材料的结晶度较高。

图2 F-ZSM-5-yh系列样品的XRD谱图Fig.2 XRD spectra of F-ZSM-5-yh series samples

2.3 SEM分析

图3是水热晶化不同时间制得材料的SEM照片。从图3可以看出，水热晶化不同时间的样品均出现大块无规则的形貌，存在一定不规则大孔结构，且孔道相互贯通。

图3 F-ZSM-5-yh系列样品SEM图片Fig.3 SEM images of F-ZSM-5-yh series samples

2.4 N2吸附分析

图4是晶化不同时间制备出的硅铝材料的N2吸附-脱附等温线（图4（a））和DFT孔径分布图（图4（b））。由图4（a）可以看出，晶化不同时间样品的N2吸附等温线均属于Ⅳ型。在P/P0为0.5～0.9区间出现了明显的滞后环，表明制备出的硅铝材料中存在着介孔结构。根据图4（b）可看出，硅铝样品的孔径呈多级孔分布，孔径主要集中分布在17 nm和23 nm左右。

图4 F-ZSM-5-yh系列样品的N2吸附-脱附结果Fig.4 The results of N2 adsorption-desorption of F-ZSM-5-yh series sample

2.4 苯酚叔丁基化反应

表1为水热晶化不同时间下制备出的多级孔硅铝材料对苯酚叔丁基化反应的结果。由表1可看出，水热晶化12 h的样品F-ZSM-5-12h，苯酚转化率最高达到95.0%。再延长水热晶化时间，苯酚的转化率没有太大的变化。以聚氨酯泡沫为硬模板剂制备出的多级孔硅铝材料结晶度较低或较高时，不利于其催化活性。

表1 F-ZSM-5-yh系列样品苯酚叔丁基化反应结果Tab.1 The results of phenol tert-butylation of F-ZSM-5-yh series samples

3 小结

笔者采用聚氨酯泡沫为硬模板剂采用水热法制备多级孔硅铝材料。通过XRD、FT-IR、N2吸附-脱附和SEM表征可看出，以聚氨酯泡沫为硬模板剂能够制备出多级孔硅铝材料。以苯酚叔丁基化反应对多级孔材料进行催化性能研究，发现随着样品水热晶化的延长，样品的苯酚的转化率逐渐升高直至不再变化。表明水热晶化时间达到一定时间时，形成的多级孔材料催化性能最优异。该方法相对简单，且大大缩短了制备时间，存在潜在应用价值。