原生/酸洗活性炭负载Fe-Ni催化剂对松木气化制备合成气的影响

胡建军,贾镇滔,赵淑蘅,王 伟,张全国,刘荣厚,黄 振

（1.河南农业大学 农业部农村可再生能源新材料与装备重点实验室，河南 郑州 450002；2.上海交通大学农业与生物学院 生物质能工程研究中心，上海 200240；3.中国科学院广州能源研究所，广东 广州510640）

0 引言

生物质气化技术是一种清洁、高效、低成本的合成气制备技术[1]，合成气通过加工生产可获得高附加值的化工产品，如液态甲醇、乙醇、二甲醚和费托柴油等。在气化过程中，催化剂的存在有助于调节气化反应产物特性，从而提升合成气品质。

生物质或煤炭经热解/气化产生的焦炭/活性炭具有比表面积大、孔隙率高、富含含氧官能团和碱/碱土金属（AAEMs）元素等特点，近年来常被当作生物质气化过程中的催化剂或催化剂载体。炭基催化剂能够催化裂解/重整生物质气化过程中的产物（可燃气体和焦油），从而调控气体组分和产量。Hervy M发现，活化后的焦炭具有比热解焦炭更高的催化裂解焦油模型化合物（乙苯和苯）的活性[2]。Wang D发现，经O2活化后的生物炭对生物质挥发分催化重整的效果最佳，O2活化形成的含氧官能团在挥发分重整过程中起着重要作用[3]。Zhang SP研究了生物炭与脱矿生物炭对生物质气化过程中热解气的催化转化作用，发现生物炭中的AAEMs对于水煤气变换反应和CH4重整反应具有促进作用，能够提高H2产率和碳转化率[4]。尤占平对比了白云石和生物炭的催化性能，发现生物炭可以提高焦油转化效率和裂解气的产量[5]。此外，焦炭/活性炭的热稳定性较高，使其能够作为催化剂载体，通过负载活性组分来提高催化性能。Yang FL将Ni-Co活性组分负载到褐煤半焦上，在450℃的低温条件下，Ni与Co可对玉米芯挥发分的催化重整表现出协同作用[6]。Guo F基于花生壳制备出了K-Fe双金属催化剂，在温度为600℃和700℃的条件下，焦油转化率分别达到了87.9%和90.7%[7]。

焦炭/活性炭作为载体时自身具备催化效果，尤其在负载活性组分后催化性能会进一步增强，多数研究者主要关注不同种类活性组分以及负载量对催化性能的影响，却较少关注载体结构和固有金属对于催化剂整体性能的影响。因此，本文利用酸洗法去除活性炭（AC）中的可溶性固有金属得到酸洗活性炭（AWAC）后，使用超声浸渍法将Fe-Ni活性组分负载于AWAC与AC之上，分别将AWAC，AC，Fe-Ni/AWAC和Fe-Ni/AC用于松木催化气化反应中，以合成气的H2/CO作为评价标准，探讨载体结构（比表面积与含氧官能团）和固有金属（主要为AAEMs）对于催化剂性能的影响；最后，将碱金属K以及碱土金属Ca和Mg负载于Fe-Ni/AWAC上，验证并探讨AAEMs的促进作用。

1 材料与方法

1.1 实验原料

Fe（NO3）3·9H2O和Ni（NO3）2·6H2O购于天津市科密欧化学试剂有限公司，Ca（CH3COO）2·H2O和CH3COOK购于天津市大茂化学试剂厂，C4H6MgO4·4H2O购于郑州派尼化学试剂厂，HCl购于烟台远东精细化工有限公司，以上试剂均为分析纯。松木来源于河南省郑州市，研磨至60～80目得到松木屑，放入干燥箱干燥后备用。活性炭购于河南省郑州鸿树环保公司，粒径为200～300目。松木与活性炭的工业分析及元素分析见表1。HCl溶液可有效去除AC中的固有AAEMs和其它可溶性金属[8]，从而得到酸洗活性炭。松木、活性炭和酸洗活性炭的XRF分析见表2。

表1 松木和活性炭的工业分析及元素分析Table 1 The proximate analysis and ultimate analysis of pine and activated carbon

表2 松木、活性炭与酸洗活性炭的XRF分析Table 2 XRF analysis of pine，activated carbon and acidwashed activated carbon%

1.2 催化剂制备

①AWAC的制备：在60℃水浴条件下将40 g AC与HCl溶液（1mol/L）混合（固液比为1∶20），使用磁力搅拌器搅拌6 h，过滤并洗涤滤液至pH=7后干燥12 h，得到AWAC。

②原生/酸洗炭基催化剂的制备：将19.00 g Fe（NO3）3·9H2O与5.86 g Ni（NO3）2·6H2O溶解于80mL去离子水中，并加入20 g活性炭（AC）搅拌均匀；利用KQ-300DE型超声波清洗器浸渍处理样品30min，超声完毕静置10 h，放入105℃干燥箱干燥12 h，得到Fe-Ni/AC前驱体。重复上述Fe-Ni组分负载步骤，得到Fe-Ni/AWAC前驱体，将AWAC，AC，Fe-Ni/AWAC和Fe-Ni/AC放入气氛炉内，在N2氛围中以13.3℃/min的升温速率从室温升至800℃后保持2 h，冷却降温后收集备用。

③Fe-Ni/AWAC负载K，Ca和Mg的方法：将3.16 gCH3COOK，3.91 g Ca（CH3COO）2·H2O和5.65 g C4H6MgO4·4H2O分别在80mL去离子水中充分溶解，并加入20 g Fe-Ni/AWAC搅拌均匀；利用KQ-300DE型超声波清洗器浸渍处理样品30 min，超声完毕静置10 h，放入105℃干燥箱干燥12 h；将干燥后的样品放入气氛炉内，在N2氛围中以10℃/min的升温速率升至600℃并保持1 h，CH3COOK，Ca（CH3COO）2·H2O和C4H6MgO4·4H2O受热分解为K2CO3，CaCO3和MgCO3，因此得到K，Ca和Mg负载量均为10%的K-Fe-Ni/AWAC，Ca-Fe-Ni/AWAC和Mg-Fe-Ni/AWAC。

1.3 催化剂表征

催化剂的元素组成、形貌、比表面积、物相、官能团和表面元素价态分别采用GENESISAPEX型X射线能谱仪、日立SU8100型扫描电子显微镜、BELSORPmini II型全自动比表面积及孔隙度分析仪、D8Advance型X射线衍射仪（XRD）、IR 960型傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）和ESCALAB 250Xi型X射线光电子能谱仪（XPS）进行测定。

1.4 实验方法

生物质催化气化系统如图1所示。

图1 生物质催化气化系统Fig.1 The reaction system for biomass catalytic gasification

反应前将5 g松木和5 g催化剂分别放入石英舟和石英架内，并置于管式炉最左端，连接密封反应系统，用N2（流量为300mL/min）吹扫管路30 min。管式炉以30℃/min的升温速率升至750℃，当达到目标温度时，打开蠕动泵和N2流量计，调控水蒸气流量为1mL/min并将N2流量控制为60 mL/min。将松木和催化剂迅速推入反应区，反应开始并持续20min。在反应器出口处连接气体净化装置，不可凝性气体通过集气袋收集后送入AgilentGC6820型气相色谱仪进行测定。为保证验的准确性，须进行重复实验，实验结果取平均值。

1.5 数据处理

气体产量Vt的计算式为

式中：Vm为收集的气体体积，L；nN2为N2流量，L/min；t为反应时间，min。

气体体积分数Ci的计算式为

式中：xi为气体i经气相测定的体积分数，%；i为H2，CO，CO2和CH4。

H2/CO的计算式为

式中：CH2和CCO分别为H2和CO的体积分数，%。

2 结果与讨论

2.1 原生/酸洗炭基催化剂对松木气化反应的影响

将催化剂AWAC，AC，Fe-Ni/AWAC和Fe-Ni/AC用于松木催化气化反应中，同时将无催化剂条件下的松木气化反应作为空白对照实验，实验结果见图2。

图2 催化剂对松木气化制备合成气的影响Fig.2 Effect of catalysts on the production of syngas from pine gasification

从图2可以看出，当松木单独气化时，CO的体积分数最高，H2的体积分数仅为28.72%，CO主要来源于松木挥发分的裂解/重整和松木炭的气化反应[9]。

挥发分裂解反应：

当AWAC作为催化剂时，由于经过酸洗处理，大量可溶性固有金属被去除，但其中一些成分具有催化作用，例如部分AAEMs可以促进挥发分的二次反应[10]，并增加炭基体表面的含氧官能团浓度，提高挥发分重整效率。当AWAC中缺失这些物质时，气体组分只发生轻微的变化，这可能是由于多孔结构能够延长气化产物的停留时间，此外，AWAC中的官能团对挥发分也具有重整作用。

当AC作为催化剂时，相比于AWAC来说，H2的体积分数从31.05%提升至34.08%，CH4和CO的体积分数有所下降，这说明水煤气变换反应和甲烷重整反应得到增强，进一步说明AC炭基体表面和孔隙之中的固有金属可以作为催化活性位点吸附松木气化产物进行转化，从而有效调控气体组分。

当Fe-Ni/AWAC作为催化剂时，相比于AWAC来说，H2的体积分数从31.05%提升至35.74%，表明Fe-Ni组分对松木气化产物具有较强的催化性能，这是因为Fe对于水煤气变换反应具有独特的催化作用，Ni对于C-H键和C-C键具有较强的活化和解离作用，但容易受到积碳的影响。相对于Ni，Fe具有更高的亲氧性，在水蒸气条件下可以增加氧原子覆盖率，Fe中的氧物种可以传递到Ni表面，从而有助于积碳的消除[11]。

Fe-Ni/AWAC与Fe-Ni/AC中的Fe-Ni组分的负载量相同，然而Fe-Ni/AC展现出了明显的催化优势。当Fe-Ni/AC作为催化剂时，相比于Fe-Ni/AWAC来说，H2体积分数从35.74%上升至46.46%，CO体积分数从33.17%下降至23.64%，CH4体积分数从13.17%下降至9.15%。这可能是因为在Fe-Ni/AC的制备过程中，AAEMs一直存在于催化剂之中，而在制备Fe-Ni/AWAC之前，载体AWAC中的AAEMs已经被去除。前面讨论过AAEMs的作用，相比于AWAC来说，AC中固有的AAEMs的确具有催化作用，但提升效果不明显。然而，从Fe-Ni/AWAC和Fe-Ni/AC的催化效果来看，似乎当AAEMs与Fe-Ni组分共同存在时会产生协同促进作用，使得H2的体积分数大幅提升。文献[12]表明，AAEMs能够显著增强H2O的吸附作用，强化H2O解离为H/OH自由基，为负载的活性组分提供了大量的OH物种，从而有助于增强C-C键的断裂，提高挥发分中碳氢化合物的转化效率。催化剂失活往往是由于积碳和团聚造成的，而适量的AAEMs还有助于抑制活性组分的团聚，使催化剂保持良好的催化性能[13]。

通过对比H2/CO和气体产量可以发现，4种催化剂的催化性能排序为Fe-Ni/AC＞Fe-Ni/AWAC＞AC＞AWAC。当Fe-Ni/AC为催化剂时，松木气化反应的效果最佳，H2的体积分数为46.46%，H2/CO可达1.97，气体产量为6.38 L。

2.2 原生/酸洗炭基催化剂的表征与分析

2.2.1 SEM分析

对4种催化剂进行SEM扫描，结果见图3。对比AWAC与AC的SEM图片可以看出，AWAC孔隙中的可溶性杂质大多数被去除，增加了孔隙的丰富度，呈现出类似层状的光滑多孔结构。从Fe-Ni/AWAC和Fe-Ni/AC的SEM图片中可以看到白色颗粒均匀镶嵌在孔隙之中，说明Fe-Ni组分负载良好。

图3催化剂的SEM图Fig.3 SEM images of catalysts

2.2.2 EDS分析

对图3中的虚线区域分别进行EDS扫描，结果见图4。从图4可以看出，AC表面不仅有C和O元素，还有Ti，Fe和Ca等金属元素；由于酸洗去除了AC中的可溶性成分，因此AWAC表面的元素看起来较为简单，主要有C，O，Ti和Fe；经过Fe-Ni负载后，Fe和Ni的含量明显提升；相比于Fe-Ni/AWAC来说，Fe-Ni/AC表面有大量的Ca和Mg元素，可能是制备过程中Fe（NO3）3溶液水解产生了少量HNO3，HNO3将AC孔隙中的AAEMs溶解于溶液中，在后续的干燥和焙烧的过程中迁移至Fe-Ni/AC表面。

图4 催化剂的EDS图Fig.4 EDS images of catalysts

2.2.3 BET分析

催化剂反应前后的孔隙结构与比表面积分析如表3所示。由表3可以看出：与AC相比，AWAC的比表面积和总孔容均有所增加，AWAC和AC负载Fe-Ni组分后，比表面积明显下降；在气化反应后，4种催化剂的比表面积均降低，其中，AC和Fe-Ni/AC的下降幅度明显大于AWAC和Fe-Ni/AWAC。这可能是因为含有AAEMs的催化剂吸附重整挥发分的能力较强，从而形成较多的小分子化合物和大量气体，催化重整后的积碳会造成催化剂比表面积降低。虽然较高的比表面积确实能够延长松木气化产物的停留时间，但如果没有活性位点的存在，会严重影响催化剂的催化性能。

表3 催化剂反应前后的孔隙结构与比表面积分析Table 3 Analysis of pore structure and specific surface area of catalysts before and after reaction

2.2.4 XRD分析

利用XRD图谱对催化剂进行物相分析，结果如图5所示。从图5（a）可以看出，AC表面的晶态物质有TiO2，SiO2，FeTiO3和CaTiO3等，而AWAC中没有发现CaTiO3的衍射峰，说明HCl溶液可以去除一些矿物成分。在正常情况下，金属Ni的衍射峰大约在2θ=44.6°，在AC和AWAC中负载的Fe-Ni前驱体的煅烧过程中，金属Fe和Ni之间发生了相互作用，结果Fe-Ni/AC和Fe-Ni/AWAC均在43.67，51°和74.8°附近出现衍射峰，这种衍射峰向低角度偏移的现象表明Fe-Ni合金的形成，这也说明超声浸渍法可以将Fe-Ni合金负载到AC和AWAC上。

图5 催化剂反应前后的XRD图Fig.5 XRD patterns of catalysts before and after reaction

从图5（b）可以看出，在Fe-Ni/AWAC与Fe-Ni/AC反应后，Fe-Ni合金衍射峰消失，在30.27，35.6°和62.71°处出现了Fe3O4的衍射峰。由于H2O的不断引入和CO2的生成导致金属的氧化反应处于主导地位，而还原性物质对金属氧化物的还原反应占据次要地位，因此，Fe3O4作为热力学稳定的混合价态氧化物存在于炭基体之中。在挥发分催化重整过程中，Fe3O4对抑制积碳的形成起到了重要作用，同时Fe3O4也作为水煤气变换反应的活性相促进了CO与H2O反应的进行。在Fe-Ni/AWAC反应后，可以观察到Ni金属的存在，可能是Ni金属发生团聚从而使晶粒增大，而Fe-Ni/AC反应后并没有出现Ni以及与Ni相关的晶体衍射峰，但可以从EDS和XPS检测中观察到Ni元素。这是因为AC中的AAEMs起到了助剂作用，在反应过程中有助于降低Ni金属的团聚从而保持催化剂的催化活性[13]，因此，Ni仍具有较高的分散度而无法观察到其衍射峰的存在。

2.2.5 FTIR分析

催化剂反应前后的FTIR光谱图如图6所示。将FTIR光谱图统一进行基线校准后，根据最大强度归一化处理，目的是明确官能团种类，并且对官能团含量进行比较。

图6 催化剂的FTIR分析Fig.6 FTIR analysis of catalysts

从图6可以看出，1 420 cm-1附近为羧酸盐COO-的对称伸缩振动，催化剂反应前，AWAC中COO-的含量小于AC中的含量，原因是AAEMs在炭基体中以-COO-AAEM的形式存在，经HCl酸洗后，由于质子化作用形成COOH基团导致COO-的含量降低[14]。同理，在Fe-Ni/AC的制备过程中，由于Fe（NO3）3溶液发生水解导致溶液中含有HNO3，同样会造成COO-含量的减少，而这一部分AAEMs依旧保留在Fe-Ni/AC之中，对Fe-Ni组分具有促进作用。4种催化剂反应后，COO-的含量均发生下降。1 033～1 350 cm-1区间为醇、酚、醚、酸和酯的C-O伸缩振动，4种催化剂反应后，C-O的含量均发生下降，文献[15]指出，在焦油催化重整过程中，C-O基团扮演着至关重要的角色。挥发分中的焦油与炭基体中的C-O基团结合后发生了裂解/重整，导致C-O基团被消耗。1 093 cm-1附近是芳香酸酯C-O-C的伸缩振动，含有AAEMs的催化剂中C-O-C含量下降较为显著，因为AAEMs中的Ca能够将C-O-C转化为COO-，提高了含氧官能团的含量[8]，从而为挥发分吸附和重整提供活性位点。584 cm-1附近为Fe-O键，在含有Fe-Ni组分的催化剂反应后，Fe-O的含量有所增加。

2.2.6 Fe-Ni/AC的XPS分析

XPS常被用于分析材料表面的元素组成和化学态变化。XPS图谱经过碳校正后使用XPSPEAK4.1软件对Fe-Ni/AC反应前后的相关光谱进行曲线拟合，探究催化剂表面官能团和Fe-Ni组分的化学态变化，拟合结果如图7所示。

C 1s光谱曲线的拟合结果是根据峰面积比例半定量获得的，按照图7（a）的拟合方式，C 1s光谱可以被拟合为5个峰，其半定量分析结果见表4。

表4 Fe-Ni/AC反应前后表面官能团的比例Table 4 The proportion of surface functional groups on Fe-Ni/AC before and after reaction %

图7 Fe-Ni/AC反应前后的XPS分析Fig.7 XPSanalysis of Fe-Ni/AC before and after reaction

由表4可知：在Fe-Ni/AC反应后，其表面的C-C/C=C的比例下降，而C-H的比例上升，这是因为H2O可以产生H/O/OH自由基，Fe-Ni/AC中的C-C/C=C受H2O的影响发生断裂，生成大量的-C-活性位点，被H自由基占据后形成C-H基团；在Fe-Ni/AC反应后，其表面的含氧官能团CO和O=C-O的比例下降，C=O的比例略微上升，与FTIR的分析结果相对应，并与文献[15]的研究结果相一致。这是因为O/OH自由基会活化挥发分中的焦油分子形成焦油碎片并产生空位，这些空位会吸附含氧官能团和金属元素，并通过焦化作用分解。以上分析表明，C-O基团是挥发分重整的活性位点之一。

O元素存在于含氧官能团和金属氧化物之中，从图7（b）可以看出，反应后的O 1s光谱向中间收窄导致面积减小。首先，可以确定反应后的金属氧化物不断增多，在XRD图谱中，Fe转变成了Fe3O4，而在FTIR光谱图中也可以看出Fe-O键的增多。其次，文献[16]指出，在生物质气化反应过程中，炭表面的含氧官能团含量会随着碳转化率的升高而增多。结合两者来看，催化剂反应后的O元素含量应当增加，然而O 1s光谱面积减少，说明Fe-Ni/AC中的含氧官能团被松木挥发分消耗，产生了大量小分子气体，提高了合成气的产量。

根据图7（c）～（f）拟合计算出不同价态Fe与Ni元素的相对峰面积，结果见表5。由表5可知：在Fe-Ni/AC反应前，Ni元素有2种价态，分为3种形态，其中金属Ni0的相对峰面积最大，而Fe-Ni/AC反应后，金属Ni0的相对峰面积明显降低，表明Ni0被部分氧化为NiO和Ni（OH）2；在Fe-Ni/AC反应前，Fe元素分为3种价态，Fe-Ni/AC反应后，金属Fe0的峰面积消失，说明金属Fe0被氧化，通过XRD图谱可以确定，Fe0被氧化成了Fe3O4。

表5 Fe-Ni/AC反应前后不同价态Fe和Ni元素的相对峰面积的变化Table 5 The variations of the relative peak areas of different valence Fe and Nielements in Fe-Ni/AC before and after reaction %

2.3 K,Ca和Mg对Fe-Ni/AWAC催化性能的影响

由于Fe-Ni/AC载体中主要的碱金属为K，碱土金属为Ca和Mg。为了进一步探讨并验证这些元素对Fe-Ni组分的促进作用，通过超声浸渍法将K，Ca和Mg分别按照10%的负载量负载到Fe-Ni/AWAC上，并参与松木的催化气化反应，结果见图8。

图8 Fe-Ni/AWAC负载不同AAEM s对松木气化制备合成气的影响Fig.8 Effectof Fe-Ni/AWAC loaded various AAEMs on the syngas production from pine gasification

从图8可以看出：Mg的负载对于Fe-Ni/AWAC的催化性能影响较小；而当负载Ca后，相对于Fe-Ni/AWAC，H2的体积分数从35.74%增高至42.07%，气体产量从4.14 L提高至5.26 L，表明Ca的加入有助于提升Fe-Ni/AWAC的催化活性。由于Fe-Ni/AC中固有的Ca含量较多，因此，Fe-Ni/AC的催化活性高于Fe-Ni/AWAC。相对于Ca负载Fe-Ni/AWAC来说，当K负载Fe-Ni/AWAC后，H2的体积分数从42.07%小幅上升至44.77%，气体产量从5.26 L上升至5.98 L，表明K对Fe-Ni/AWAC的促进作用略大于Ca。K，Ca和Mg的存在的确可以促进Fe-Ni/AWAC的催化性能，有利于提升合成气的品质。

3 结论

①超声浸渍法可以将Fe-Ni合金成功的负载到AC和AWAC上，在松木催化气化反应中，催化剂催化性能的排序为Fe-Ni/AC＞Fe-Ni/AWAC＞AC＞AWAC，Fe-Ni合金的加入可以增加H2产量并降低CH4产量。当Fe-Ni/AC作为催化剂时，H2的体积分数可达46.46%，H2/CO为1.97，气体产量为6.38 L，反应后，Fe-Ni合金中的Fe被转化为Fe3O4，而Ni被部分转化为NiO和Ni（OH）2。

②AC中固有AAEMs能够促进水煤气变换反应与CH4重整反应的进行，对Fe-Ni组分具有协同促进作用，同时有助于避免负载的活性组分发生烧结与团聚，保持良好的分散性。催化剂中含氧官能团对挥发分具有重整作用，其中C-O为主要的反应活性位点之一。

③K，Ca和Mg对于Fe-Ni/AWAC促进作用排序为K＞Ca＞Mg，其中K的添加能够大幅提升催化剂性能，而Mg的添加提升幅度较小。Fe-Ni/AC中Ca元素含量较多，这可能是Fe-Ni/AC的催化性能大于Fe-Ni/AWAC的原因。