粉煤灰对水中铜镍的吸附平衡、动力学及机理研究

于 峥，王 琼，黄 俊，孟 聪，卢珏名

(1.广州珠江电力有限公司，广东 广州 511457；2.湖南工业大学城市与环境学院，湖南 株洲 412007)

含重金属的废水如果处理不当，会对人类健康和环境造成严重危害。去除废水中重金属的主要方法有化学沉淀、溶剂萃取、离子交换、反渗透或吸附等[1]。在这些方法中，吸附法因其高效、操作简单和多功能性被用于含重金属废水的深度处理中。其中，最常用的吸附剂是活性炭、氧化铝和二氧化硅等，但相对而言，这些吸附剂的成本较高，大大限制了它们的应用[2]。因此，寻找替代的低成本吸附剂来去除重金属离子是当务之急。

粉煤灰是燃煤火力发电厂在煤粉燃烧过程中产生的固体废弃物，是中国目前最大的固体废弃物之一[3]。2018年，中国的粉煤灰年产量超过5.5亿t，由于利用不足，据预测，到2020年底，中国的粉煤灰总量将超过30亿t[4]。粉煤灰的化学成分主要是氧化铝、二氧化硅和氧化钙，具有高孔隙率、比表面积大、吸附活性强等特点，有开发成低成本吸附剂的潜力[5]。为了充分利用粉煤灰资源，在水和废水处理领域增加其再利用的附加值成为研究的热点[6]。

本研究的目的是确定粉煤灰作为从水和废水中去除重金属离子的替代吸附剂的适用性。本研究以典型有毒有害重金属铜、镍为水污染物，进行水中铜、镍的静态吸附实验研究，评价粉煤灰对水中铜、镍的吸附能力，并从吸附平衡和动力学角度探讨铜、镍的吸附机理。根据实验数据，用Langmuir方程、Freundlich方程和Tenkin方程对吸附等温线进行建模，分析铜、镍的吸附平衡性质，同时还进行了吸附动力学研究，以描述吸附过程，并研究潜在的吸附速率控制步骤和吸附机理[7]。

1 实验过程及方法

1.1 样品制备和表征

粉煤灰样品是从佛山市三水恒益火力发电厂灰库中收集的灰白色粉末，过200目筛后放干燥器备用。研究采用各种分析技术对粉煤灰样品进行了分析和表征：微观形貌采用扫描电镜(Phenom Pure，PW-100-515，美国)分析；矿物组成采用X射线衍射仪(Bruker，D8 ADVANCE，德国)测定；BET比表面积通过比表面积仪(Micromerritics，ASAP 2920，美国)在77K下吸附和解吸N2获得；粉煤灰表面的官能团种类采用傅里叶变换红外光谱仪(Nicolet，iS10，美国)在波数400-4000 cm-1红外线照射下分析测定；粉煤灰样品的烧失量、细度、含水率等采用粉煤灰全分析的标准方法测定。

1.2 水中铜、镍的静态吸附实验

研究采用静态吸附实验考察粉煤灰对模拟废水中铜、镍的吸附能力，通过改变粉煤灰重金属离子初始浓度、吸附时间等条件来研究吸附剂的吸附性能，采用CuSO4·5H2O(分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司)和(NH4)2Ni(SO4)2·6H2O(分析纯，无锡市亚泰联合化工有限公司)试剂制备铜、镍的单一重金属离子溶液作为模拟废水，实验过程中取100 mL已知质量浓度(0～100 mg/L)的模拟含铜、镍废水放入250 mL具塞锥形瓶中，加入0.1 g的粉煤灰，将锥形瓶放入恒温水浴振荡器中以120 r/min的转速恒温25 ℃振荡0～240 min，将废水过滤后取清液测定水中铜、镍的含量。铜、镍的含量采用火焰原子吸收分光光度仪(Shimadzu，A6880，日本)测定，然后计算去除率和单位吸附量q(即单位质量的吸附剂吸附的铜、镍的质量，mg/g)。

2 结果与讨论

2.1 粉煤灰表征结果

2.1.1 微观形貌

图1所示为扫描电镜下粉煤灰放大2 000倍和5 000倍的表面形貌特征。可以看到，粉煤灰大部分为规整的球形颗粒，有一些以自形晶和六边形形态存在，可能为石英[8]，有的是粗糙多孔的不定形颗粒，还有少量黑色的不定形颗粒，可能为未燃炭颗粒。

图1 粉煤灰的电镜扫描图像

2.1.2 矿物组成

粉煤灰的矿物组成受原煤来源、燃烧条件影响较大，在电厂的煤燃烧过程中，煤中的矿物质可能经历连续转化[10]。图2显示了粉煤灰的X射线衍射图。该粉煤灰样品主要存在石英(29.1%)、莫来石(60.9%)、钙长石(4.7%)、赤铁矿(3.3%)、石灰(2.1%)等物相，说明该粉煤灰属于低氧化钙粉煤灰[ρ(CaO)<8%]，是烟煤或者无烟煤燃烧后的产物[10]。

图2 粉煤灰的X射线衍射图

2.1.3 理化性质

表1列出了粉煤灰样品的理化性质。其中，粉煤灰的烧失率达2.06%，结合扫描电镜的观测可推测主要为未燃炭，物理吸附主要通过粉煤灰中的未燃炭颗粒进行，该过程可在低温下自发进行且无选择性，对各种污染物都有一定的吸附能力[9]。

表1 粉煤灰样品的理化性质

2.1.4 傅里叶变换红外光谱分析

对粉煤灰样品(SSHY)进行了傅里叶变换红外光谱分析。如图3所示，粉煤灰样品在400～4 000 cm-1范围内有七个峰，分别为470、581、792、1150、1636、2361和3447 cm-1，峰强代表不同化学键的含量。根据傅里叶变换红外光谱，470 cm-1、581 cm-1和792 cm-1处的振动为M—O(M为Si或Al或Fe或Ca)键的不对称拉伸振动和弯曲振动[11]；1 150 cm-1处的吸收峰为石英的Si—O伸缩振动[12]，一般来说，这些化学键存在于环状硅酸盐中，并表现出与具有吸附能力的分子筛相似的特性[13]；1 636 cm-1附近的吸收峰为粉煤灰结合水的—OH振动引起，3 434 cm-1附近的宽吸收峰为—OH振动引起[14]，这两处的峰值被认为是由粉煤灰表面的水分子引起的—OH和H—O—H的拉伸和变形振动[15]。2 360 cm-1附近为CO2干扰引起。

图3 粉煤灰的红外光谱

2.2 吸附平衡分析

吸附等温线模型描绘了在吸附平衡时，吸附质在溶液和吸附剂内的分布状况。本研究以水溶液中铜、镍离子为吸附对象，在25 ℃条件下，粉煤灰分别对0～70 mg/L的系列含铜溶液和0～40 mg/L的系列含镍溶液中的铜、镍的吸附平衡状况，如图4所示。研究使用Langmuir、Freundlich和Tenkin三个广泛使用的吸附等温线方程对实验数据进行拟合，实验数据和计算数据之间的偏差用相关系数R2表示，R2越大则表明等温线方程更接近描述吸附过程。

图4 粉煤灰对水中铜、镍的吸附平衡曲线

采用以上实验数据计算可得25 ℃条件下三个吸附等温线模型参数，如表2所列。在这三个吸附等温线模型中，Langmuir方程的拟合性能最佳，铜、镍的相关系数R2均大于0.99，说明它可以更准确地预测铜、镍在粉煤灰上的吸附平衡，说明粉煤灰表面结构均匀，对水溶液中镍的吸附属于单分子层吸附，粉煤灰对水中铜、镍的最大吸附量为37.31 mg/g和14.62 mg/g。Freundlich和Temkin方程则不能较好地预测铜、镍在粉煤灰表面的吸附平衡。

表2 粉煤灰对水溶液中铜、镍的吸附等温线模型参数

2.3 吸附动力学分析

动力学模型是广泛使用的解释重金属吸附的模型[16]，它可以揭示吸附机理，预测吸附速率控制步骤。研究用三个简化的动力学模型拟合实验数据，分别是颗粒内扩散模型、准一级动力学模型和准二级动力学模型，实验数据和计算数据之间的偏差用相关系数R2表示，R2越大表明吸附动力学模型可更接近地描述吸附过程。

本研究以水溶液中铜、镍离子为吸附对象，在25 ℃条件下，粉煤灰分别对70 mg/L的含铜溶液和40 mg/L的含镍溶液进行吸附，吸附过程如图5所示。可以看到，在铜吸附过程中前20 min吸附速率较快，20～90 min速率减慢，90 min时吸附基本达到平衡状态。在镍吸附过程中，前10 min吸附速率较快，10～120 min速率减慢，120 min时吸附基本达到平衡状态。

图5 粉煤灰对水中铜、镍的吸附

采用以上实验数据计算可得25 ℃条件下三个吸附动力学模型参数，如表3所列。由表3可以看出，颗粒内扩散模型和准一级动力学模型相关系数R2都偏低，说明这两个模型均不能很好地描述铜、镍在粉煤灰上的吸附过程。而铜、镍吸附的准二级动力学模型的相关系数R2均大于0.999，计算的铜、镍吸附量qe分别为34.48 mg/g和15.36 mg/g，与实验数据拟合程度高，说明该模型能很好地描述铜、镍在粉煤灰上的吸附过程。因此，可以认为化学吸附是铜、镍在粉煤灰上吸附速率的控制步骤。由于准二级动力学模型来自Langmuir吸附等温线方程，高的相关系数R2也证实铜、镍在粉煤灰上的吸附遵循Langmuir吸附等温线方程。

表3 粉煤灰对水溶液中铜、镍吸附的吸附动力学模型

3 结 论

对从佛山市三水恒益火力发电厂灰库中收集的粉煤灰对废水中的铜、镍的吸附能力进行了评价和探索。通过粉煤灰样品表征、水中铜、镍的静态吸附实验、吸附平衡和动力学研究探讨铜、镍的吸附机理。结论如下。

(1)粉煤灰样品的微观表征显示为规整的球形颗粒和不定形颗粒的混合物，含少量未燃炭颗粒。样品的矿物质组分主要有石英、莫来石、钙长石、赤铁矿、石灰等物相，属于低氧化钙粉煤灰。

(2)粉煤灰表面含有的M—O(M为Si或Al或Fe或Ca)官能团对铜、镍的吸附起着主要作用，未燃炭颗粒对吸附也有一定作用。

(3)Langmuir等温线方程表现出最佳拟合结果，说明粉煤灰表面结构均匀，对废水中铜、镍的吸附属于单分子层吸附。在25 ℃条件下，粉煤灰对水中铜、镍的最大吸附量分别为34.48 mg/g和15.36 mg/g。

(4)准二级动力学模型能够更准确地描述吸附过程，更好地预测粉煤灰对铜、镍的吸附能力，结果表明化学吸附是铜、镍在粉煤灰上吸附速率的控制步骤。