氧弹热量计性能验收方法实践

袁翠翠，杜政烨，茌 方，刘翠茹

(国能南京煤炭质量监督检验有限公司，江苏 南京 210031)

发热量是燃料用煤的重要质量指标，是火电企业进行煤炭结算的主要依据，同时作为计算发供电煤耗、单位燃料成本等的重要参数直接影响火电企业的安全生产和经济健康运行[1]。因此准确测定煤的发热量具有非常重要的意义并越来越受到电力行业、煤炭行业、科研单位、第三方检测机构等的重视[2]。目前发热量主要通过热量计实测获得，热量计的工作性能直接决定了发热量测定的准确性，而通过对热量计进行性能验收试验可评价热量计的总体性能。本文依据GB/T 31423-2015《氧弹热量计性能验收导则》(以下简称“导则”)对某型号热量计进行相关性能验收试验[3，4]，为氧弹热量计开展性能验收工作提供了方法实践。

导则规定了对热量计性能验收主要包括4个方面，即仪器结构和功能、热容量标定的准确度与稳定性、热容量的有效工作范围以及发热量测定的准确度。首先观察热量计部件及整体功能是否满足标准要求。然后通过在一定周期内对热量计进行四次苯甲酸热容量的标定，分析其热容量标定的准确度和稳定性是否满足要求。根据GB/T 213-2008对热量计进行热容量有效工作范围的确定，判断热容量与温升有无线性相关性。最后通过分析处理煤标准物质和已有可靠结果的实验室煤样的检测结果来验收评价热量计发热量测定的准确性。

1 仪器结构和功能检查

经检查，该热量计附带的氧弹具有包括耐压试验在内的检验合格证书。检查其内筒、外筒、搅拌器、温度传感器和测量装置、点火装置、燃烧皿等均满足GB/T 213的要求。进行了一次某样品的检测，该仪器的各项功能均能正常进行和实现。

2 热容量标定的准确度与稳定性

2.1 试验方案

热容量的标定分4组进行。通常前3组每组间隔5 d，最后1组和第1组要间隔至少1个月。严格按照GB/T 213的相关规定和仪器操作说明书进行试验。每组热容量标定出现异常值时只可补做1次，无明确原因时不允许舍弃任何数据。第3组热容量标定完成后按照GB/T213的要求进行5次苯甲酸标准物质的发热量的重复测定或进行一个煤标准物质的发热量的测定。

2.2 数据处理和判定

使用国家煤科院一级苯甲酸标准物质对实验室该热量计进行热容量标定，试验结果见表1。每次热容量标定均进行5次苯甲酸测定且试验结果中无异常数据。分别计算4组热容量标定值的平均值、标准偏差和相对标准偏差。观察发现，每组热容量标定值的相对标准偏差均不大于0.10%，满足不大于0.20%的要求，说明该热量计的热容量标定的精密度符合要求。但如果在验收工作中发现任意1组的相对偏差大于0.20%，则热量计热容量标定的精密度不符合要求。分别计算任意2组热容量值的差值和相对变化率，均满足变化率不大于0.25%的要求，说明该热量计热容量的稳定性满足要求。如果在验收工作中发现有2组热容量值的变化率超过了0.25%，则热量计热容量的稳定性不满足要求。

表1 热量计的热容量标定数据

在第3组热容量标定完成后，使用某进口苯甲酸严格按照GB/T 213要求对该热量计进行5次苯甲酸标准物质的发热量重复测定，结果见表2。苯甲酸发热量的平均值与标准值之差为13 J/g，满足不大于50 J/g的要求，说明该热量计的热容量标定的正确度满足要求。如果使用煤标准物质且只进行2次重复性测定，需满足煤标准物质的发热量测定值在标准物质证书给出的用户使用参考不确定度范围内。5次苯甲酸发热量测定值的相对标准偏差为0.07%，满足不大于0.20%的要求，则该热量计对苯甲酸标准物质的发热量测定精密度满足要求。

表2 五次苯甲酸发热量测定结果

3 热容量的有效工作范围

按照GB/T213的相关规定，用苯甲酸标准物质进行至少8次热容量标定试验，苯甲酸质量在0.7～1.3 g范围内，在2个端点处至少分别做2次重复测定。以温升为横坐标，以热容量为纵坐标绘制温升与热容量的关系图。该热量计有效热容量标定试验结果见表3，绘制热容量与温升的关系图见图1。从图1中可以看出，该热量计的热容量与温升不存在线性相关性。同时依据GB/T213相关附录给出的方法，计算热容量与温升的一元线性回归方程和线性回归系数。

表3 热量计有效热容量标定试验数据

图1 热容量与温升的关系

查表得相关系数临界值r0.05，7为0.6664，r小于r0.05，7，则热容量E与温升Δt不存在线性相关性。导则中规定了除非制造商声明某热量计的热容量为非常数，热量计热容量均应满足热容量与温升之间没有线性相关性的要求，该量热仪的制造商未对量热仪热容量为非常数做相关声明，其满足热容量与温升之间没有线性相关性的要求。

4 发热量测定的准确度

4.1 试验方案

在第3组热容量标定完成后，至少任选3个不同发热量(高、中、低)的有证煤标准物质进行发热量的测定，每个煤样进行2次重复性测定。至少选择7个已有可靠结果的实验室煤样进行发热量的测定，每个煤样进行2次重复测定。进行煤样发热量测定的同时需按标准要求测定其空干基水分，如需要可同时测定其空气干燥基全硫。

4.2 数据处理和判定

在第3组热容量标定完成后，选取了发热量从低到高的4个有证煤标准物质进行发热量测定，测定结果如表4所示。其中空气干燥基全硫是由煤标准物质的干基全硫的标准值和实际测得的空干基水分通过基准换算获得。观察结果发现，所有煤标准物质和实验室煤样的发热量的2次重复测定结果之差满足不大于120 J/g的要求。但是实际验收工作中如有超差情况，可补做1次，如仍超差或有2个或2个以上结果超差，则该热量计对煤样的发热量测定精密度不符合要求。4个煤标准物质的干基高位发热量的测定值与标准值之差均在用户使用参考不确定度范围内，则该热量计对煤标准物质发热量测定的准确度满足要求。

表4 煤标准物质的发热量测定结果

选取10个已有可靠结果的实验室煤样进行发热量的测定，获得1组干基高位发热量与原测定结果组成的数据对比，见表5。按照GB/T18510[5]，采用统计量t检验该热量计对这10个实验室煤样的测定值与该批煤样原测定值差值(干基高位发热量)的显著性，并计算差值的95%概率置信区间。若t检验没有显著性，差异且差值的95%概率置信区间端值不大于300 J/g，可得出2组测定结果没有显著性差异的结论，则该热量计对实验室煤样发热量测定的正确度满足要求。

表5 实验室煤样测定准确度判定

5 验收结论

(1)该热量计仪器结构和功能满足要求，硬件功能合格。

(2)该热量计热容量标定精密度、苯甲酸发热量测定精密度和煤样测定精密度均满足要求，测量精密度合格。

(3)该热量计标定的正确度、煤标准物质发热量测定的准确度和实验室煤样发热量测定的正确度均满足要求，测量准确度合格。

(4)该热量计热容量的稳定性满足要求，测量稳定性合格。

(5)该热量计热容量和温升间不存在线性相关性。

(6)该热量计的每一量热系统的以上各项均合格，说明该热量计性能总体合格，通过验收。如果在验收工作中发现了热量计有其中任意一项不合格的情况，则不合格，不能通过验收。

6 试验过程注意事项

由于氧弹热量计性能验收工作周期长，试验结果的影响因素较多，因此，要严格控制试验过程的每一个环节，确保验收结果的有效性和可靠性[6-14]。

6.1 环境因素控制

要确保整个性能验收过程的发热量室的环境条件稳定。实验室的温湿度计要放在能反映发热量测定室整体温度的位置并及时做好记录，如发现试验过程温度波动超过1 ℃，要及时调整控温设备，确保环境条件在整个试验过程中可控在控。如果发热量测定室湿度较大，要注意使用抽湿机等，避免湿度太大影响天平的使用。

6.2 人员因素控制

考虑到每个试验人员的操作手法不同，在试验过程中尽量固定人员，整个试验过程最好由同一人完成。试验操作过程要严格按照标准要求，每次试验都要注意试验细节，如准确量取蒸馏水的体积为10 mL，注意充氧时间为15 s以上，最好整个试验过程固定充氧时间。规范使用天平，确保样品称量准确。试验过程要确保充氧压力在2.8～3.0 MPa范围内，最好在整个试验过程中保证氧气压力稳定，每次试验前要注意观察氧气瓶压力和减压阀压力，确保充氧压力满足标准要求。每次试验都要对氧弹部件用清水清洗并擦净。

6.3 其他因素

做好热量计维护工作，经常清洗内筒、内筒滤网、进水阀滤网等。每天试验前都要对氧弹进行气密性检查，如有漏气情况及时检查原因并根据需要更换密封圈等。试验后坩埚要及时清洗干净，烘干后放入干燥器中待用。热量计每3个月更换1次水。使用苯甲酸标准物质进行热容量的标定和发热量的测定时，要注意正确对硝酸生成热进行校正。

7 结 语

依据GB/T 31423-2015《氧弹热量计性能验收导则》对实验室某型号热量计进行相关性能验收试验，为氧弹热量计性能验收提供了方法实践。严格依据标准要求制定试验方案并进行试验数据的处理，当热量计的硬件功能、测量精密度、测量准确度、测量稳定性以及热容量与温升的线性相关性均合格后才能说明热量计性能总体合格，通过验收。整个验收过程要注意各个因素的影响，特别注意控制环境条件、人员因素等，平时工作中要注意做好热量计维护。