广东丰顺汤坑地热田热水中稀土元素特征及其影响因素

李义曼，陈凯，天娇，程远志，罗霁，庞忠和

1)中国科学院地质与地球物理研究所页岩气与地质工程重点实验室，北京，100029；2) 中国科学院地球科学研究院，北京，100029；3) 中国科学院大学，北京，100049；4) 中国矿业大学(北京)，北京，100083；5) 中国地震局地震预测研究所，北京，100036；6) 国家电投集团科学技术研究院有限公司，北京，102209

内容提要:华南火成岩地区发育多期次的花岗岩及丰富的地热资源，二者关系密切。目前关于该区岩石的REE分异特征及其富集机理研究较多，但对地热水中REE的特征及其影响因素等研究较少。笔者以广东丰顺汤坑地热田为例，分析了地热水稀土元素的特征并且与浅层地下水和榕江河水进行对比，探讨其赋存特征以及影响因素。结果表明：该区地热水较榕江河水和浅层地下水稀土元素含量偏低，具有MREE富集的Eu正异常、Ce负异常的REE配分模式，这是碱性水溶解硅酸盐矿物的结果。水的REE含量与pH值呈正相关关系，且其赋存形式受pH值影响较大。碱性地热水中REE以络合物Ln(CO3和LnC形式为主，中性的榕江河水则以络合物LnC为主，而偏酸性的浅层地下水REE以Ln3+为主，含一定量的LnS。

稀土元素(Rare Earth Elements,REE)是镧系元素及与之密切相关的钇(Y)和钪(Sc)，共17种元素。按照性质，可进一步分为轻稀土元素(LREE ：La、Ce、Pr、Nd、Pm)、中稀土元素(MREE：Sm、Eu、Gd、Tb、Dy)和重稀土元素(HREE：Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y)。因其特殊性，常被用于开展岩浆熔融过程、地幔演变规律、地层沉积演化机制和风化过程等方面的研究，主要来源包括碳酸盐岩和碱性火成岩(袁建飞等，2013；刘海燕，2018；Verplanck et al.,2014)。地下水中REE的研究始于20世纪80年代，其主要来源是岩石矿物的风化或者溶解，含量与地下水流经的岩石和土壤的性质密切相关。目前主要应用于水—岩相互作用过程、混合过程、氧化还原环境的示踪以及生态环境影响危害分析(符颖和季宏兵，2014；Smith and Liu,2018；Vinnarasia et al.,2020;王旭影和姜在兴，2021)。

对于地表水系统，REE的分异主要受控于2种机制，包括①pH导致的水溶态有机或厌氧络合物稳定性的变化和②HREE在低pH条件下优先吸附到Fe或Mn的氢氧化物上(Larsen et al.,2021)。此外，温度对REE分异有显著影响，Eu和Ce异常与其在围岩中的丰度、混合作用和水—岩相互作用过程产生的分异有关(Fiket et al.,2015;Temizel et al.,2020)。腾冲地区地热水的REE及存在的Eu异常主要受控于围岩特征，Ce异常则与其氧化过程或Fe的氢氧化物沉淀吸附作用有关，pH控制着REE无机形态的分布(Wang Mengmeng et al.,2020)。总的来说，水体中REE含量及特征主要受控于不同pH和温度条件下与围岩或上覆盖层的水—岩相互作用和Fe、Mn等氢氧化物的吸附—解析作用。

华南火成岩地区发育多期次的花岗岩以及丰富的地热资源，花岗岩及其风化壳中REE含量较高。已有的研究主要集中于岩石中的REE分异特征及其富集机理分析，如华南某稀土矿受控于包气带含稀土元素矿物的淋滤作用和饱水带高pH、相对稳定环境REE离子的吸附作用(包志伟，1992；陈志橙等，1994；吴梅贤等，2003；Huang Jian et al.,2021)。但对循环且赋存于其中的地热水的REE含量、分异特征及形成机理研究较少。笔者以我国第一座中低温地热电站发源地丰顺汤坑地热田为研究区，利用水化学和地球化学模拟方法，探讨了该区不同水体特别是地热水REE的特征、来源、无机形态络合物存在形式及其指示意义。

1 丰顺汤坑地热田地质背景

丰顺汤坑地热田位于广东省梅州市南端(图1a)。地处东经115°30′～116°41′、北纬23°36′～24°13′。丰顺县城汤坑镇，西与汤西镇以榕江北河为界。区内主要发育莲花山脉、释迦岽山脉、凤凰山脉和韩山山脉。

图1 广东丰顺汤坑地热田地热地质图：(a)研究区位置；(b)汤坑地区地热地质及采样点分布示意图；(c)NW—SE方向剖面示意图Fig.1 Geological settings of Tangkeng geothermal field，Fengshun County,Guangdong province:(a) location of the study area;(b) geological settings and sampling locations;(c) cross section of NW—SE direction

区内仅出露侏罗系、第四系和燕山期花岗岩和玄武岩。第四系沉积物主要分布于榕江及其支流两岸，以河流冲积层为主(图1b，c)；侏罗系广泛分布，由酸性—中性熔岩、火山碎屑岩及少量沉积岩夹层构成，总厚度大于3358 m，喷发不整合于下侏罗统之上(李馥锶，2017)。

此外，研究区自燕山早期以来，岩浆多次喷发和侵入，形成了遍及全区的侵入岩和喷出岩。在燕山期表现为中酸性岩浆岩的先喷发、后侵入，形成了中侏罗世火山岩夹层、晚侏罗世兜岭群火山岩系以及燕山晚期各次侵入体(李馥锶，2017)。在喜山期表现为基性岩浆的先侵入、后侵入—溢出，形成了基岩性的小岩株、岩筒。

区内断裂以NE向为主，EW向、NW向次之(图1b)。与之密切相关的深、大断裂包括北东向的莲花山深断裂带、东西向的佛冈—丰良深断裂带和北西向的兴宁—汕头大断裂(罗霁，2020)。由于强烈挤压，使区内花岗岩体遭到强烈的片理化糜稜岩化，岩体破碎，节理发育。

2 地热水采样与分析测试

本次采样集中于丰顺汤坑地热田，包括汤坑镇的邓屋、石桥和汤湖等地热显示区、汤西镇的石湖、石江等地热区以及北斗镇的苏山村地热显示区。共采集地热水17组(其中15组来自于地热井，2组来自于温泉)、浅层地下冷水2组和地表河水3组。采样点如图1所示，地热水采样温度为35～94℃，平均为63.8℃；地表水采自于研究区内的榕江河流上游、中游和下游；浅层地下水采自汤坑镇东秀村的冷泉和大铜盘村的民用井。

所有水样均用高密度聚乙烯塑料瓶(HDPE)采集，采集前用待采集水样反复清洗3次。对于井水，水样采集之前开泵连续抽水至少20 min，待电导率、pH、温度等水化学指标稳定后开始采集和测试。现场测定水样的pH值、温度、电导率、氧化还原电位、硫化物含量和亚铁离子含量。用于稀土元素分析的样品先用0.45 μm滤膜过滤，然后装入HDPE样品瓶中，加入6 N超纯HNO3溶液，使得水样pH值<2，密封保存。水样在采回后即刻送往核工业北京地质研究所分析测试中心进行微量元素和稀土元素检测，采用的分析方法是电感耦合等离子体发射光谱法和电感耦合等离子体质谱法，仪器为等离子体发射光谱仪(5300 DV)和等离子体质谱仪(NexION300D)，分析精度为±0.5%，检出限为2 ng/L。同时，还按要求采集了阴阳离子、氢氧同位素和其他同位素的样品进行分析测试。

3 分析结果

3.1 不同水体稀土元素含量

各类水样的稀土元素含量详见表1。为了计算和评价方便，对于含量低于检出限( 2 ng/L)的数据，笔者分析时均将其设置为1 ng/L。地热水的稀土元素含量特征如图2所示，总稀土元素浓度ΣREE为20～204 ng/L，平均值为73 ng/L，其中Eu含量相对其他元素含量较高。LREE、MREE和HREE的平均值分别为18 ng/L 、40 ng/L 和15 ng/L，MREE较LREE和HREE更富集，HREE含量最低。榕江河水的ΣREE的范围为131～264 ng/L，平均值为183 ng/L，其中La和Eu含量相对较高。来自冷泉和民井的浅层地下水的ΣREE分别64 ng/L和275 ng/L，其中La、Ce、Nd和Eu的含量较其他元素均高。二者同属于浅层地下水，但差异显著，其中采自民井的地下水距离榕江更近，其浓度值与榕江下游河水的稀土元素总浓度更接近。由此可见，地热水的总稀土元素浓度较榕江河水明显要低，二者稀土元素来源及主要赋存形态可能存在差异。

表1 广东丰顺汤坑地区不同水体稀土元素含量统计表(单位：ng/L)Table 1 REE concentration of various water in Tangkeng area,Fengshun,Guangdong (unit:ng/L)

图2 广东省丰顺汤坑地区地热水稀土元素质量浓度分布图Fig.2 REE concentration of geothermal water in Tangkeng area,Fengshun,Guangdong province

3.2 稀土元素标准化配分模式

稀土元素含量一般需要进行“标准配分”，来消除其作图时的奇偶效应。目前标准化常用的参考包括球粒陨石(CHD)、北美页岩(NASC)、后太古代澳大利亚页岩(PAAS)和上层地壳(UCC)，其稀土元素含量如表2所示(刘海燕，2018)。NASC、PAAS和UCC各稀土元素含量基本一致，而CHD的稀土元素含量明显低于这三个参照物。研究表明，CHD代表地球形成初期稀土元素的平均含量，通常适用于土壤，沉积物和岩石样品的稀土元素标准化；PAAS标准化处理通常用于地下水，河水，海水(郭琦，2018)。考虑到PAAS与NASC和UCC类似的稀土元素含量，且应用广泛，笔者选择PAAS作为参照物进行稀土元素含量标准化处理。标准化后的稀土元素分布如图3所示，可知研究区地热水、浅层地下水和榕江河水稀土元素都表现出一致的右倾配分模式。研究区花岗岩热储则表现出相对平滑的配分模式。

图3 广东丰顺汤坑地区不同水体稀土元素标准化配分模式图Fig.3 Standardized distribution patterns of REE in different water bodies in Tangkeng geothermal field,Fengshun,Guangdong红色为地热水，蓝色为榕江河水，绿色为浅层地下水，紫色虚线为本地花岗岩 Red—geothermal water,blue—Rongjiang river water,green—shallow groundwater,purple dotted line—Local granite

表2 常用稀土元素标准化参照物含量(mg/L)(刘海燕，2018)Table 2 REE concentrations(mg/L) of standard references (Liu Haiyan,2018&)

此外，稀土元素分异特征参数还包括Eu异常指数(Eu/Eu*)、Ce异常指数(Ce/Ce*)、(La/Sm)标准、(Gd/Yb)标准、(Yb/Nd)标准和(Gd/Nd)标准(笔者用(La/Sm)P，(Gd/Yb)P，(Yb/Nd)P和(Gd/Nd)P表示)，详见表3和图4a。地热水的(La/Sm)P值为0.2～2.2，平均为0.6；(Gd/Yb)P值为0.2～1.2，平均为0.5；(Gd/Nd)P值为1.8～29.1，平均为6.2；(Yb/Nd)P值为2.8～96.2，平均为17.4。Eu异常指数和Ce异常指数分别为18.8～197和0.1～1.1，平均值分别为77.7和0.5。花岗岩的Eu异常指数为0.1～0.4，Ce异常指数为1.0。

表3 广东丰顺汤坑地区地热水、浅层地下水和河水稀土元素特征参数统计表Table 3 Typical parameters of REE of various water bodies

4 讨论

4.1 稀土元素来源和存在形态

研究表明，地下水中稀土元素通常来源于岩石矿物或含水层矿物的化学风化和溶解作用(Yang Kuifeng et al.,2011)。根据图4a和b，研究区地热水(Yb/Nd)P大于1，大部分样品位于重稀土元素富集区(第三象限)；Ce/Ce*值基本小于1，表现出Ce负异常，而Eu/Eu*值则明显大于1，表现出Eu正异常。整体上看，地热水稀土元素表现出碱性流体溶解硅酸盐矿物，具有MREE富集的Eu正异常、Ce负异常的REE配分模式。

Ce负异常影响因素较多，原因可归纳为氧化还原作用和受母岩影响(Sholkovitz,1992,Dia et al.,2000；刘海燕，2018)。地热水流经的储层岩石矿物组成为微斜长石(55%～65%)、斜长石(5%～15%)、石英(20%～30%)、黑云母(3%～7%)、角闪石和辉石的丰顺复式岩体，其Ce异常指数为1.0，表现出无异常。现场测试表明，大部分地热水的氧化还原电位为34.4～277.7 mV，处于氧化环境，但氧化还原电位(ORP)与Ce/Ce*之间没有明显的相关性(图4c)，但在氧化条件下，Ce易以不溶的CeO2形式存在，导致Ce不易往下迁移，而沉积于风化壳剖面上，使地下水或地热水出现Ce负异常。另外，当pH为5.0～8.5时，Ce会以CeO2的形式存在，导致其在地热水中出现负异常(吴梅贤等，2003)。所以，地热水中Ce负异常主要受控于受pH值影响的母岩的溶解和氧化还原作用。

图4 地热水稀土元素分异特征参数统计图Fig.4 Statistics of typical differential parameters of geothermal water 红色圆圈—地热水；蓝色三角—榕江河水；绿色正方形—浅层地下水；紫色菱形—花岗岩Red circle—geothermal water;blue triangle—RJ River water;green square—shallow groundwater;purple diamond—granite

根据图4a，地热水、浅层地下水和榕江河水都表现出明显的Eu正异常，而花岗岩热储则表现出Eu负异常。Eu正异常的原因主要包括氧化还原反应和水—岩相互作用，其中水—岩相互作用体现在3方面：①地热水流经Eu正异常的含水层岩石；②富Eu矿物的优先溶解，如长石；③在水—岩相互作用过程中，Eu2+的优先迁移(Guo Huaming et al.,2010)。根据图4d，Eu/Eu*值与ORP之间存在一定的负相关性。汤坑地区地热水主要赋存于富含长石的丰顺复式岩体裂隙储中，所以，研究区地热水Eu正异常主要与花岗岩储层中长石矿物的溶解过程以及氧化还原作用有关。

图5 地热水稀土元素主要无机形态特征统计图Fig.5 Characteristics of dominant inorganic species of REE in geothermal water

图6 榕江河水稀土元素主要无机形态特征统计图Fig.6 Characteristics of dominant inorganic species of REE in Rongjiang River water

图7 浅层地下水稀土元素主要无机形态特征统计图Fig.7 Characteristics of dominant inorganic species of REE in shallow groundwater

4.2 稀土元素影响因素分析

4.2.1pH值对稀土元素含量及无机形态的影响

图8 pH值与稀土元素含量关系图(a)以及HC含量与稀土元素含量关系图(b)Fig.8 Relationship between pH and REE concentrations (a) and relationship between concentration of HC and REE (b)红色圆圈是地热水，蓝色三角形是榕江河水，绿色正方形是浅层地下水Red circle—geothermal water,blue triangle—Rongjiang river water,green square— shallow groundwater

图9 不同水体稀土元素无机形态特征图：(a) La(轻稀土元素)；(b)Sm(中稀土元素)；(c) Yb(重稀土元素)Fig.9 Inorganic species characteristics of REE in various water bodies:(a) La (LREE);(b) Sm (MREE),(c) Yb(HREE)

图10 不同水体主要稀土元素无机形态与HC含量关系图Fig.10 Relationship between dominant inorgannic species and HC of various water bodies红色圆圈是地热水，蓝色三角形是榕江河水，绿色正方形是浅层地下水 Red circle—geothermal water,blue triangle—Rongjiang river water,green square— shallow groundwater

4.3 水岩相互作用对稀土元素的意义

5 结论

(1) 丰顺地区汤坑地热田不同水体稀土元素含量及其无机形态存在明显差异。地热水相比榕江河水和浅层地下水，稀土元素含量更低，表现出碱性流体溶解硅酸盐矿物，具有MREE富集的Eu正异常、Ce负异常的REE配分模式。

致谢:文章中广东丰顺汤坑地区花岗岩样品的稀土元素数据由中国石化石油勘探开发研究院罗军博士提供；文章的修改得到了审稿人和责任编辑宝贵的修改建议，在此一并致以衷心的感谢！