火山岩晶质及非晶质矿物组分定量分析方法——以四川盆地西部二叠系火山岩为例

谭 杰 周克明 曾 理 邹春艳 严玉霞 孔令明 袁小玲

1.中国石油西南油气田公司勘探开发研究院 2.中国石油天然气股份有限公司碳酸盐岩储层重点实验室

0 引言

四川盆地油气资源主要富集于海相碳酸盐岩、海相页岩和陆相致密砂岩中。随着四川盆地西部（以下简称川西地区）二叠系火山岩领域取得重大天然气勘探突破[1-2]，标志着川西地区二叠系火山岩具有较大天然气资源潜力[3-4]。相对于沉积岩而言，火山岩结晶程度较差，矿物组分更为复杂，其岩石矿物组分包括晶质和非晶质两类，具有全晶质、半晶质和玻璃质3种结构[5-6]。火山岩矿物的晶形往往为半自形晶和他形晶，其晶体结构的稳定性普遍较沉积岩弱。受脱玻化作用影响，火山岩中含有大量脱玻化后形成的雏晶、微晶等颗粒极小的矿物，常以隐晶质结构存在[7]，受光学分辨率限制，传统的岩石薄片鉴定方法难以判识该类矿物种类，更不能对其含量进行定量分析。国内外现有的矿物含量分析方法主要依靠光谱技术，包括元素定量和结构定量[8]。由于岩石中晶质矿物常具同质异象，并常含有机质、蛋白石、玻璃质等非晶质组分，仅靠元素分析方法计算矿物含量存在较大误差，而基于矿物晶体结构特征的X射线衍射分析方法是目前鉴别同质异象矿物唯一可靠的方法，因此一般采用该方法对矿物含量进行定量分析。对于沉积岩矿物组分定量分析，现有的X射线衍射分析方法已较为成熟，并形成了行业标准《沉积岩中黏土矿物与常见非黏土矿物X射线衍射分析方法：SY/T 5163—2018》[9]。而火山岩中很多矿物在沉积岩中不常见，现有的沉积岩X射线衍射分析方法和分析标准中均缺乏相应的参比强度参数（K），同时，火山岩中含有较多玻璃质，导致火山岩岩石矿物组分定量分析极为困难。

为此，笔者创新运用X射线衍射参比强度参数法（K值法）、全谱拟合法和内标法等实验技术，建立了火山岩晶质及非晶质矿物组分定量分析方法，对火山岩矿物组分定量分析、岩石学研究以及相关分析标准的补充和完善具有重要的参考价值。

1 火山岩矿物组分判识

1.1 岩性特征

川西地区二叠系火山岩类型主要包括熔岩类、火山碎屑岩类和沉积火山碎屑岩3大类[10]。笔者本次研究主要对象为熔岩类中的玄武岩，以及火山碎屑岩类中的火山碎屑岩熔岩和火山碎屑岩。为了实现火山岩矿物组分定量分析，需识别火山岩岩性。通过对川西地区6口井的二叠系峨眉山玄武岩组岩心开展X射线荧光光谱分析，测定其SiO2、Na2O、K2O、CaO等氧化物质量分数后，考虑到碳酸盐岩基岩影响扣除CaO质量分数，采用归一法将SiO2、Na2O、K2O质量分数数据导入TAS（total alkali and silica）图版中确定火山岩岩性[11]。如图1所示，川西地区二叠系火山熔岩和火山碎屑岩SiO2含量介于43%～56%，岩石以基性玄武岩为主，岩性包括苦橄玄武岩、玄武岩、玄武安山岩3类。笔者本次应用X射线荧光光谱分析的岩性同区域地质特征较为相符[12]。

图1 川西地区二叠火山岩去除氧化钙后TAS图解分类图

1.2 组分特征

玄武岩即基性火山熔岩，通常包含斜长石、辉石、橄榄石等晶质组分和玻璃质、蛋白石等非晶质组分，火山碎屑岩是介于火山熔岩和沉积岩之间的过渡类岩石，通常包含火山岩和沉积岩中的常见矿物[13-14]。为了判识川西地区二叠系火山岩矿物组分特征，优选 ST1、TF8、TF2、TF102、YT1、ZJ2等 6口 井玄武岩和火山碎屑岩样品进行定性分析。首先，采用岩石薄片鉴定方法，发现样品中除含有沉积岩中常见的长石、绿泥石、方解石、石英、白云石外（图2-a），还含有沉积岩中不常见的普通辉石（图2-b），以及玻璃质（图2-c）及其脱玻化物质（图2-d）。其次，为了更准确判识矿物种类，运用扫描电镜及能谱方法，对矿物微观形貌和元素成分进行分析，发现样品中长石种类主要为斜长石（图3-a、b），绿泥石种类主要为铁绿泥石（图3-c、d），还存在含铁锐钛矿（图3-e、f）、含铁榍石（图3-g、h）等晶质矿物，以及胶凝体状硅质（图3-i、j）、蛋白石（图3-k、l）等非晶质矿物。

图2 川西地区二叠系火山岩晶质和非晶质矿物薄片鉴定照片

图3 川西地区二叠系火山岩晶质和非晶质矿物扫描电镜及能谱图

2 晶质组分定量分析方法

2.1 已有分析方法及其局限性

岩石薄片鉴定和扫描电镜分析方法可识别矿物种类，但不能对矿物组分进行定量分析。根据X射线通过矿物晶体时产生特征衍射峰的积分强度与其质量分数成正比的规律，可实现矿物组分定量分析[15]。1974年， Chung[16]提出了X射线衍射参比强度参数法（K值法），将实验得到的各组分X射线衍射积分强度数值“归一化”处理后，代入基体清洗法公式求取多相体系中各组分的含量。

为了测量混合样品中某矿物A的质量分数，先将纯矿物A与纯矿物B按照1∶1质量分数均匀混合，再测量两者的X射线衍射特征衍射峰积分强度比值，以此作为两者的参比强度参数比值，并用其他比例加以验证与校正。假设纯矿物B参比强度参数为1，即可得到纯矿物A的参比强度参数，该参比强度参数即为纯矿物A的K值[17]。已知纯矿物A的K值后，在未知质量分数比情况下，可根据纯矿物A的X射线特征衍射峰积分强度，计算出纯矿物A的质量分数。假定样品中含有i（i=1，2，3…n）个矿物，由多相体系归一化法关系可推算出多相体系中A矿物的质量分数。由此可知，寻找纯矿物A标样，并得到其X射线衍射K值[17]，是解决岩石矿物组分定量分析的关键。

式中WA表示矿物A的质量分数；KA表示矿物A的参比强度参数；IA表示A矿物选定的衍射峰积分强度，(°)cps；Ki表示第i个矿物的参比强度参数；Ii表示第i个矿物选定的衍射峰积分强度，(°)cps。

在《沉积岩中黏土矿物与常见非黏土矿物X射线衍射分析方法：SY/T 5163—2018》标准中，以纯刚玉的X射线衍射参比强度参数1为基准（即K=1），将矿物标样与纯刚玉1∶1均匀混合后，计算两者X射线特征衍射峰强度比值，通过大量实验，已建立了适合于沉积岩常见矿物定量分析的X射线衍射参比强度参数表（K值表），该方法在沉积岩晶质矿物组分定量分析中得到了广泛应用。由于沉积岩中很少见到普通辉石、含铁锐钛矿、含铁榍石等矿物，因此，在现有标准中未建立这些矿物的X射线衍射K值，故不能对其进行定量分析。同时，受蚀变作用、脱玻化作用等影响，大多数火山岩矿物具有准稳定性，自然界中很难找到对应的矿物标样，故上述方法不能得到这些矿物的X射线衍射K值。

2.2 新方法的建立

2.2.1 全谱拟合分析法及其运用

X射线衍射全谱拟合分析是一种无标样矿物组分定量分析方法，其优点是可对物相择优取向、微吸收及消光等影响X射线衍射峰强度的因素进行校正[18]，可有效处理相互重叠的X射线衍射峰。该方法是一种物理分析方法，排除了化学分析方法改变原有物质性质的缺点，尤其适合含较多晶质矿物组分的复杂的X射线衍射谱图处理[19]。由于火山岩中斜长石、辉石、榍石、钾长石4种矿物的特征衍射峰出峰位置接近[20]，存在明显的重叠现象，因此，可采用全谱拟合法对其特征衍射峰进行重新拟合，以达到分峰效果，获得准确的矿物含量。具体操作步骤是：①对样品开展X射线衍射图谱测试，得到实验谱图；②根据岩石薄片鉴定、扫描电镜及能谱分析判识的矿物种类及元素信息，运用ICSD（无机晶体结构数据库）设计矿物初始晶体结构模型；③运用Pseudo-Voigt福格特函数作为峰形函数拟合X射线衍射峰形，构建理论衍射谱图；④将理论衍射谱图与实验谱图进行反复比较，根据最小二乘法反复修正空间群、点阵常数、原子坐标等晶体结构参数和衍射角、半峰宽、择优取向等峰形函数参数，直至所构建的理论衍射谱图与实验谱图最大限度地吻合。

全谱拟合法的关键是对矿物晶体结构参数和衍射峰形函数参数的精修[21-22]。笔者本次研究选取川西地区二叠系火山岩重点探井（YT1、TF2、ST1、ZJ2、ZJ1、ZG2、H6、LT2等8口井）共计94个样品，开展X射线衍射全谱拟合分析。充分考虑了同一种矿物在不同样品中衍射峰强度不同的特点，确定了最适合该地区矿物的晶体结构参数和峰形函数参数，拟合了反映矿物质量分数的标定因子，得到了可靠的矿物质量分数。全谱拟合分析结果发现，该地区岩石薄片鉴定下无法确定的铁质晶质矿物，其晶体结构与菱镁矿和镁铁矿相似，因此可运用菱镁矿和镁铁矿晶体结构模型计算其质量分数。其中，菱镁矿晶体结构点阵参数a、b、c分别为4.639、4.639、15.065（ICSD数据库中a、b、c分别为4.624、4.624、14.992），镁铁矿晶体结构点阵参数a、b、c均为8.395（ICSD数据库中a、b、c均为8.366）（图4）。结果表明，YT1井全谱拟合收敛标度剩余方差因子（Rp）和剩余方差因子期望值（Re）值介于3～4，优度因子（GofF）介于1.21～1.39，其值符合里特沃尔德全谱拟合修正结构法收敛标准[23-24]。如图5-a、b显示，理论衍射谱图与实验谱图的差值曲线集中于0值线附近并上下对称，表明理论衍射谱图（图5-c、d蓝色线）与实验谱图（图5-c、d红色线和紫色线）吻合度高，故该方法计算的矿物质量分数准确可靠。

图4 川西地区二叠系火山岩中菱镁矿、镁铁矿晶体结构图

图5 川西地区二叠系YT1井火山岩X射线衍射全谱拟合图

2.2.2 火山岩X射线衍射参比强度参数计算

全谱拟合法计算矿物质量分数需精修矿物晶体结构参数和衍射峰形函数参数，分析耗时较长，不适合样品批量分析，笔者在全谱拟合法计算矿物质量分数的基础上，运用现有标准中已知矿物的K值反算出未知矿物的K值，建立了适合于川西地区二叠系火山岩常见矿物的X射线衍射K值表，以此实现快速、批量火山岩晶质矿物组分定量分析。具体步骤如下：

1）根据《沉积岩中黏土矿物和常见非黏土矿物X射线衍射分析方法：SY/T 5163—2018》标准3.2.2中计算黏土矿物总量和各种非黏土矿物含量公式可推导出：

式中Xi表示i矿物全谱拟合的质量分数。

式中IQ、ID、IC分别表示石英、铁白云石、方解石的选定的衍射峰积分强度，(°)cps；XQ、XD、XC分别表示石英、铁白云石、方解石全谱拟合的质量分数；KQ、KD、KC分别表示石英、铁白云石、方解石的X衍射参比强度参数。

3）通过X射线衍射全谱拟合法，根据理论衍射谱图获取样品中未知参比强度参数矿物的质量分数和该矿物选定的衍射峰积分强度，代入式（3）可得：

式中Kun表示未知矿物的参比强度参数；Iun表示未知矿物选定的衍射峰积分强度，(°)cps；Xun表示未知矿物的质量分数。

受X射线衍射基体效应、择优取向等因素影响，会导致计算结果有所偏差。为了减少计算误差，结合多个样品全谱拟合分析结果，求出不同样品参比强度参数的算数平均数，以此作为其最终参比强度参数。

火山岩中的铁白云石、石英、方解石、钾长石与在沉积岩中的晶体结构较为相似，且也多与沉积作用有关，因此，其参比强度参数仍采用现有标准中的参比强度参数，由此可求得和建立适合川西地区二叠系火山岩中常见晶质矿物X射线衍射K值表（表1），其中1～8号矿物的K值为笔者本次研究新建立，9～12号矿物的K值沿用现有标准中的数值。

表1 川西地区二叠系火山岩中常见晶质矿物X射线衍射K值表

3 非晶质组分定量分析方法

3.1 已有分析方法及其局限性

岩石中晶质矿物内部质点在三维空间上呈周期排列，当X射线通过其内部结构时会产生特征衍射峰，而非晶质矿物内部质点排列无规律，当X射线通过非晶质矿物时，不会产生特征衍射峰，因此无法用X射线衍射全谱拟合法对其进行分析。但非晶质矿物在X射线衍射谱图上会出现一到两个相对于衍射曲线最大值的弥散区域，呈现出由无数小峰堆叠而成的宽阔圆丘状散射曲线[25-26]，整个曲线形成的半峰宽一般大于3°（图6）。对于晶质矿物，可根据X射线衍射谱图中各特征衍射峰的积分强度进行定量分析；对于由一种晶质矿物和一种非晶质矿物构成的两相体系，可根据X射线衍射谱图中晶质矿物特征衍射峰和非晶质矿物圆丘状散射曲线两者积分强度计算相对含量。但对于多相体系的岩石，晶质矿物较强的特征衍射峰会叠加在非晶质矿物圆丘状散射曲线上，受宽化效应影响，非晶质圆丘状散射曲线强度会进一步减弱。因此，为了避免基体效应，通常将非晶质矿物圆丘状散射曲线作基线处理（不计算含量），以便更好地识别晶质矿物特征衍射峰积分强度。

图6 蛋白石衍射角度与衍射强度关系图

图6为非晶质蛋白石样品X射线衍射实验谱图，可见其在衍射角度（2θ）介于16°～36°时呈现出明显的圆丘状散射曲线。根据X射线衍射K值法原理，计算样品中矿物组分含量需要已知其K值。先取非晶质蛋白石粉末与刚玉粉末以1∶1比例混合，测定非晶质蛋白石参比强度参数（表2）；再取非晶质蛋白石与石英粉末和刚玉粉末以1∶1∶1均匀混合，测定三者的质量分数（表3、图7），上述样品纯度均大于99.9%，粒度均大于200目。由于非晶质蛋白石衍射能力差，受晶质矿物衍射强度干扰，其在X射线衍射谱图上圆丘状散射曲线十分不明显，且与石英的特征衍射峰重合，将谱图放大后也无明显特征（图7），因此难以确定其圆丘状散射曲线积分强度，导致三相体系中非晶质矿物含量计算误差较大（表3）。由此可见，常用的X射线衍射K值法测定单一种类非晶质矿物含量已较为困难，对于非晶质组分含量可能大于40%的多相体系的火山岩来说，非晶质矿物种类较多，其衍射峰与晶质矿物衍射峰重叠现象严重，出现的衍射角度又各不相同，导致无法确定所有非晶质矿物的K值，故无法计算其非晶质组分含量。

表2 石英与蛋白石混合样X射线衍射测试结果表

表3 石英、蛋白石和刚玉混合样X射线衍射测试结果表

图7 石英、蛋白石和刚玉混合样衍射角度与衍射强度关系图

图8为该地区TF102井样品（井深5 428.58 m）X射线衍射实验谱图。左侧宽阔的圆丘状散射曲线为明显的非晶质矿物，该圆丘状散射曲线峰最大值对应的衍射角度（2θ）为12.50°，半峰宽度为6.03°，出峰的角度和绿泥石较为相近，其衍射峰积分强度为181 °cps。根据衍射曲线总面积可估算其质量分数为97%，初步判断该样品中含大量的向类似绿泥石转化的非晶质矿物。右侧宽阔的圆丘状散射曲线中间出现了方解石特征衍射峰，其衍射峰明显高于下部宽阔的圆丘状散射曲线最大值高度，调整适当基线位置后可得到方解石衍射峰积分强度为4 °cps，下部宽阔的圆丘状散射曲线积分强度为46 °cps，因此，可确定此处的非晶质矿物含量约为方解石含量的11.5倍，表明该样品中非晶质矿物含量很高。

图8 TF102井非晶质矿物衍射角度与衍射强度关系图

3.2 新方法的建立

3.2.1 内标法及其运用

内标法是色谱分析中常用的定量分析方法[27]之一，将一定质量的纯物质作为内标物加入到一定质量的被分析样品中，分别测定内标物和待测组分的峰面积（积分强度）及相对校正因子，以求出待测组分在样品中的质量分数[28]。鉴于X射线衍射全谱拟合法和K值法均难以准确实现火山岩非晶质组分定量分析，笔者综合运用内标法和X射线衍射K值法，建立火山岩非晶质矿物组分定量分析方法。

内标物的选择直接决定计算结果的准确度。一般选择成分简单，特征衍射峰较少，与其他物质衍射线分离较好，不与其他物质发生物理或化学反应，至少有一个衍射峰强度与待测相主峰强度较为接近，且受外界条件变化影响尽量小的物质作为内标物。为了优选合适的内标物，称取适量的纯刚玉粉末、纯石英砂粉末、纯氧化铬粉末、纯氧化锌粉末（纯度均大于99.9%、粒度均大于200目）均匀混合，分别放置于两个载玻片上进行X射线衍射定量分析，并将实际称量的质量分数与定量分析结果进行比对，以判断测试误差（表4）。

表4 不同内标物测试误差统计表

由表4可知，纯刚玉的测试误差为0.6%，为上述4种内标物中最小，误差满足《沉积岩中黏土矿物和常见非黏土矿物X射线衍射分析方法：SY/T 5163—2018》标准的质量要求，适合作为内标物。鉴于该地区火山岩中不含纯刚玉，因此，可采用纯刚玉作为火山岩非晶质矿物组分定量分析的内标物。

3.2.2 非晶质组分定量

根据X射线衍射峰的积分强度、K值和样品质量三者之间的关系，通过加入一定质量的纯刚玉粉末与一定质量样品均匀混合并研磨至实验要求，通过X射线衍射K值法，测出混合样品中刚玉的质量分数，根据刚玉实际质量与测定的质量分数的关系，以及刚玉质量分数与样品中晶质矿物组分总质量分数的关系，计算出样品中晶质矿物组分总质量，再用样品总质量减去其晶质矿物组分总质量，即可得到样品中非晶质矿物组分总质量，以此求得非晶质矿物组分占样品的总质量分数。应注意，非晶质矿物组分包含无机物非晶质矿物和有机物非晶质矿物，本方法计算的非晶质矿物组分含量包含两者含量。

非晶质矿物组分质量分数计算见式（7）：

式中Wam表示测试样品非晶质组分的质量分数；M表示测试样品的总质量，g；Mco表示纯刚玉粉末样品的质量，g；Ico表示刚玉选定的衍射峰积分强度，(°)cps；Kco表示刚玉的参比强度参数；Ii表示测试样品中第i个矿物选定的衍射峰积分强度，(°)cps；Ki表示测试样品中第i个矿物的参比强度参数。

运用新建立的非晶质矿物组分计算模型，可计算川西地区YT1井和TF2井8块火山岩样品非晶质矿物组分的质量分数（表5），计算结果显示，其非晶质矿物组分质量分数介于12.60%～47.62%，岩石结晶度介于52.38%～87.40%。

表5 川西地区YT1井和TF2井非晶质矿物组分质量分数计算结果表

4 结论

1）川西地区二叠系火山岩包括斜长石、铁绿泥石、普通辉石、含铁榍石、含铁锐钛矿、铁白云石、石英、方解石等晶质矿物组分和胶体凝状硅质、蛋白石等非晶质矿物组分。

2）对于岩石薄片鉴定和扫描电镜不能确定的铁质晶质矿物，通过X射线衍射全谱拟合分析发现其晶体结构与镁铁矿和菱镁矿相似，可通过X射线衍射全谱拟合法进行判识和定量分析。

3）建立的火山岩X射线衍射矿物定量分析参比强度参数表是基于川西地区二叠系火山岩晶质矿物特有晶体结构特征计算得到，适合该地区火山岩矿物组分定量分析，可在不能获得矿物标样条件下实现对火山岩晶质矿物组分定量分析。

4）建立的火山岩非晶质矿物组分含量分析方法克服了非晶质矿物衍射强度弱、不能形成特征衍射峰的特性，实现了火山岩非晶质矿物组分定量计算。

5）建立的火山岩矿物组分定量分析方法对火山岩岩石学研究、矿物组分定量分析方法及相关标准的补充和完善提供了重要的技术支撑。