聚氯乙烯薄膜对新型土壤熏蒸剂二甲基二硫阻隔性研究

张毅 曹坳程 焦志伟 郝宝强 唐秀军 方文生 颜冬冬 李园 王秋霞

摘要 为筛选适合的聚氯乙烯（PVC）薄膜替代目前广泛使用的聚乙烯（PE）薄膜配合二甲基二硫（DMDS）进行土壤消毒使用，本研究使用薄膜阻隔性测定装置、气相色谱-质谱联用仪进行阻隔性模拟及DMDS浓度测定，开展了7种PVC膜对DMDS阻隔性能的测定试验，并评价了温度、湿度对其阻隔性的影响。结果表明，供试PVC薄膜对DMDS的阻隔性均优于PE薄膜，但阻隔性随温度升高显著降低，湿度对其阻隔性无显著影响。增塑剂对PVC薄膜阻隔性能不产生显著影响，但纳米颗粒添加物对PVC薄膜阻隔性能有显著影响，添加糊树脂的高聚合度PVC薄膜阻隔性最好。本研究表明PVC薄膜对DMDS具有很好的阻隔性，在特定环境下可取代PE薄膜的应用，但需田间试验进一步确定其控制DMDS逸散的效果。

关键词 二甲基二硫;阻隔性;聚氯乙烯薄膜;温度;湿度

中图分类号： S482.6

文献标识码： A

DOI： 10.16688/j.zwbh.2021095

Abstract In order to screen suitable polyvinyl chloride film （PVC） to replace polyethylene film （PE） with dimethyl disulfide （DMDS） for soil disinfection， a special device and gas chromatography-mass spectrometry were used for film barrier simulation and DMDS concentration detection in this study. The barrier effects of seven kinds of PVC films were test against DMDS， and the impact of temperature and humidity on the barrier property was investigated. The results showed that the barrier properties of the seven kinds of PVC to DMDS were better than that of PE， but its performance decreased significantly with increasing temperature， while humidity had no significant effect on its performance. Plasticizer did not have a significant impact on the barrier performance of PVC film to DMDS， but the different additives of nanoparticles had a significant impact on the barrier performance of PVC film to DMDS;the barrier properties of PVC film with higher degree of polymerization added with paste resin were the best. This study suggested that PVC had a good barrier performance to DMDS and may replace the application of PE film under certain circumstances. However， field experiments are needed to further determine its effect in controlling the emission of DMDS.

Key words dimethyl disulfide;barrier property;polyvinyl chloride film;temperature;humidity

近几年随着农业产业结构的调整，设施作物和高附加值作物在我国发展迅速，在某些地区已成为支柱型产业，如云南文山三七、山东安丘生姜等，给种植者带来了可观的经济收益[1]。但由于种植品种单一且多年重茬种植，病原菌连年积累，导致土传病害发生十分严重[2-3]，这些土传病害具有隐蔽性强、传播迅速、破坏性广的特点，一旦发生常导致减产甚至绝收，给高附加值作物的产量及品质、种植者的经济效益、产业的发展都带来了不容忽视的挑战[4]。目前解决土传病害最有效的措施就是使用熏蒸劑进行土壤消毒。溴甲烷（MB）是控制土传病害非常有效的土壤熏蒸剂，但因其破坏臭氧层，我国已于2019年禁止在农业上使用。二甲基二硫（DMDS）对土壤有害线虫有高活性，也可兼治土传病原菌和部分杂草[5-7]，在美国、土耳其等国已取得农药登记证[8]。

DMDS饱和蒸气压高，应用到土壤中后容易逸散，导致防治效果不佳的同时也会造成环境污染[9-10]。在土壤表面覆盖塑料薄膜可有效控制DMDS散发损失，增加土壤中药剂浓度、降低用量，同时减少对非靶标生物和环境的暴露风险[9， 11-12]。对聚乙烯（PE）薄膜、聚氯乙烯（PVC）薄膜、聚偏二氯乙烯（PVDC）薄膜和乙烯乙烯醇共聚物（EVOH）薄膜对DMDS的阻隔性的研究结果表明，PVDC薄膜和EVOH薄膜的阻隔性显著优于PE薄膜及PVC薄膜，但前两者的成本是后两者的3倍;PE薄膜与PVC薄膜对DMDS的阻隔性没有显著差异，实际生产中最常用的薄膜是PE薄膜，但PVC相对PE价格低廉，更耐酸、碱、潮湿和有些化学药品的侵蚀[13-14]。PVC材料在实际使用中经常加入稳定剂、润滑剂、辅助加工剂、色料、抗冲击剂及其他添加剂，2019年Wang等仅评价了一种PVC薄膜对DMDS的阻隔性[14]。所以，为了筛选适合DMDS土壤熏蒸后覆膜应用的PVC薄膜，我们以PE薄膜作为对比，进行了7种PVC薄膜对DMDS阻隔性的评价试验及温度、湿度对阻隔性的影响，为实际生产中PVC薄膜的使用提供参考。

1 材料与方法

1.1 试验材料

供试薄膜：试验所用7种PVC薄膜（厚度0.04 mm）由中绿英科（北京）科技有限公司提供，具體生产特性见表1;PE薄膜（厚度0.04 mm）购于山东寿光龙兴农膜有限公司。

供试药剂：99%二甲基二硫（DMDS）原药购于成都贝斯特试剂有限公司。

试验仪器：DB-5色谱柱（30 m×0.5 mm×0.25 mm）、安捷伦7694E顶空进样器、安捷伦/惠普 6890 气相色谱-5973质谱联用仪、5 mL取气针均来自安捷伦科技有限公司（Agilent Technologies， USA）;UT333型温湿度计购自优利德科技股份有限公司。

1.2 试验方法

1.2.1 薄膜阻隔性测定装置

薄膜阻隔性测定装置参照前人的研究[14-17]。装置由两个一侧密封、一侧开口的不锈钢圆筒组成，高6.5 cm，内径15 cm（图1）。将1 mL DMDS原药注入2 mL进样瓶中，通过双面胶将进样瓶紧贴于其中一个圆筒底部中央，将待测PVC或者PE薄膜覆盖在圆筒开口侧后将另外一个圆筒倒扣在薄膜上，用铝箔胶带将装置接缝处封好，形成上下两个独立的密闭气室。将薄膜下面的腔室称为源室，薄膜上部的腔室称为接收室。源室和接收室均设置有取样口，每个取样口均有一个用环氧胶及硅胶垫片固定好的取气针，端口连接二通阀便于取气。之后定期抽取接收室气体样品并检测其中DMDS的浓度，通过分析浓度随时间的变化，比较不同处理薄膜对熏蒸剂阻隔性的优劣。

1.2.2 DMDS气体样品的收集与检测

在加药后0.5、1、2、4、6、8、10、14、22、24、28、35、38、48、54、60、70、75、79、89 h进行取样，分别用取气针从接收室取样口准确抽取1 mL气体并立即注入干净的20 mL顶空进样瓶中，迅速用装有硅胶垫片的铝盖密封，置于-80℃低温冰箱保存，待GC-MS检测。

DMDS气体样品的检测方法参照Wang等的研究[18]。DMDS样品采用安捷伦7694E顶空进样器进行进样，安捷伦/惠普6890气相色谱-5973质谱联用仪进行分析。在单离子检测扫描（SIM）模式下运行。色谱检测条件为：DB-5毛细管柱（30 m×0.25 mm ×0.25 μm）;柱温65℃，保持4 min;柱流量1.0 mL/min;分流比150∶1;进样口温度180℃;质谱检测条件：采用SIM模式检测94、79 特征离子，离子源温度180℃;接口温度230℃。DMDS在此条件下保留时间为2.7 min。

1.2.3 不同PVC薄膜的阻隔性评价

为探究不同PVC薄膜的阻隔性差异，选取PE薄膜作为对照，将供试PVC薄膜与PE薄膜分别按照上述步骤进行加药、密闭、检测，每个处理设置3个重复。试验在室温条件下开展（14～20℃）。

1.2.4 温度对PVC薄膜阻隔性的影响

为探究温度对薄膜阻隔性造成的影响，将1.2.3试验筛选出的效果最优的PVC薄膜置于15、25℃和35℃培养箱中进行加药与取样，加药、密闭、检测步骤如上，每个处理设置3个重复。

1.2.5 湿度对PVC薄膜阻隔性的影响

为探究湿度对薄膜阻隔性造成的影响，选取1.2.3试验筛选出的效果最优的PVC薄膜进行试验。预先在薄膜阻隔性测定装置的源室中分别加入10、20、30、40、50、60 μL的去离子水、放入便携式湿度计，覆膜并密闭装置后置于25℃培养箱中，去离子水在装置中自然蒸发。每隔半小时将装置打开读取湿度计读数并记录，直到装置内湿度维持趋于稳定。监测结果表明向源室中加入0、50、500 μL去离子水，试验装置对应相对湿度为50%、75%、100%。本试验测定这3个湿度条件下PVC薄膜对DMDS的阻隔性，加药、密闭、检测步骤如上，每个处理设置3个重复。

1.3 数据分析

试验数据采用Excel 2016整理，SPSS 22进行分析，并用OriginPro 9.1进行绘图。

2 结果与分析

2.1 不同PVC薄膜对DMDS的阻隔性

覆盖不同塑料薄膜的接收室DMDS浓度随时间变化趋势见图2。对不同时间透过不同薄膜的DMDS浓度进行邓肯氏多重比较（α=0.05），结果如表2所示。

在所有处理中，接受室中DMDS浓度均随时间增加而增大，在加药60 h后浓度趋于稳定（图2）。在整个试验周期内，透过7种供试PVC薄膜的DMDS浓度均低于相同时间透过PE薄膜的DMDS浓度;其中以PVC#6薄膜的阻隔性能最优，在整个试验周期接收室浓度都维持在最低状态。从表2可以看出，加药后0.5 h，透过PE薄膜的DMDS浓度就已经显著大于所有供试的PVC薄膜;在加药后14 h，PVC#6薄膜处理中接收室DMDS浓度已经显著低于其他处理。以上结果表明，供试PVC薄膜对DMDS的阻隔性显著优于PE薄膜，而尤以高聚合度的PVC#6的阻隔性最高，加入碳酸钙后（PVC#7）反而降低其阻隔性。试验结束时PVC#3处理接收室中DMDS浓度显著大于PVC#2处理，表明增塑剂的不同显著影响PVC薄膜对DMDS的阻隔性，相较于二辛酯（DOP），偏苯三酸三异辛酯（TOTM）的加入显著增加了PVC薄膜对DMDS的阻隔性能。在加药后28 h内，DMDS透过PVC#1进入接收室的速率大于PVC#4和PVC#5，但当70 h时接收室中DMDS浓度显著低于PVC#4与PVC#5处理，由此得出PVC中加入树脂后的最终阻隔性优于添加颜料和二氧化硅。

2.2 不同温度下PVC#6对DMDS的阻隔性

温度对PVC#6阻隔性的影响如图3所示，3个温度处理下穿透PVC#6的DMDS浓度均在加药后48 h左右达到平衡。在15℃和25℃条件下，穿透PVC#6的DMDS浓度均在加药后75 h达到最大，分别为23.93 μg/cm3和63.61 μg/cm3;在35℃条件下，DMDS穿透浓度在48 h达到最大，为145.70 μg/cm3。当温度由15℃上升至35℃时，接收室中的DMDS平衡浓度增长了5.09倍。对不同温度下测定的各个时间点的DMDS浓度进行邓肯氏多重比较，结果显示在8 h后3个试验温度下各时间点穿透PVC#6的DMDS浓度间均存在显著差异。

2.3 不同湿度下PVC#6对DMDS的阻隔性

湿度对PVC#6薄膜阻隔性的影响如图4所示，3个湿度处理下穿透PVC#6的DMDS浓度均在38 h开始达到平衡。在50%环境湿度下，DMDS的平衡浓度为26～28 μg/ cm3;当环境湿度为75%时，DMDS的平衡浓度为28～31 μg/cm3;环境湿度为100%时，DMDS的平衡浓度为30～34 μg/cm3。多重比较结果显示，3个湿度下各时间点穿透PVC#6的DMDS浓度间无显著差异。

3 讨论

本研究进行了7种PVC膜对DMDS阻隔性能的测定试验，并评价了温度、湿度对其阻隔性的影响，研究结果表明，供试PVC薄膜对DMDS的阻隔性均优于PE薄膜。其中高聚合度的PVC#6阻隔性能最优。碳酸钙表面强亲水性的羟基导致其与PVC聚合物亲和性较差，且由于分子间力、静电作用、氢键等会引起碳酸钙粉体的团聚、在PVC薄膜中分布不均[19]，由此导致PVC#6对DMDS的阻隔性能最优而PVC#7对DMDS的阻隔性能有所下降[20]。PE的对称性强于PVC，内聚能低于PVC，气体穿透PE薄膜过程中的活化能低于其穿透PVC薄膜过程中的活化能，所以供试的几种PVC阻隔性均优于PE薄膜[14， 21]。 PVC#2中含有的增塑剂TOTM的热稳定性优于PVC#3中含有的DOP[22-23]，在相同試验温度下PVC#2的稳定性可能优于PVC#3;对比TOTM和DOP结构发现（图5），TOTM比DOP多的一个-COOR官能团使得DMDS更易溶于PVC#2，故阻隔性优于PVC#3。树脂的加入有可能使PVC#1薄膜聚合度分布不均匀，故在30 h之前，DMDS透过PVC#1进入接收室的速率和总量均大于PVC#4和PVC#5。之后可能由于DMDS与聚合物分子之间达到饱和，而加入树脂400的PVC#1的聚合度大于加入颜料和二氧化硅的PVC#4和PVC#5的聚合度，造成30 h之后DMDS穿透PVC#1的速率和总量下降且显著低于PVC#4和PVC#5[24-25]。

此前王献礼的研究结果表明，当温度由15℃升至35℃时，PVC薄膜对DMDS的穿透系数由0.79 cm/h升至4.42 cm/h，增长了4.59倍;PE薄膜对DMDS的穿透系数由1.12 cm/h升至4.29 cm/h，增长了2.83倍[12]。温度增加会导致PE薄膜和PVC薄膜的阻隔性显著下降，但温度对PVC薄膜影响大于PE薄膜。根据Zhang等的研究，薄膜聚合物基质吸附DMDS的潜在容量，以及它在薄膜聚合物材料中的扩散能力直接影响DMDS在薄膜中的扩散速度[26]。DMDS气体分子在穿透PVC薄膜的过程中以布朗运动的形式进行。温度的升高会增加气体分子的能量、运动速度，以及相互之间的碰撞几率;另外温度的升高会增加薄膜聚合物材料的自由空间体积，从而增加气体分子溶解和穿透薄膜材料的速度;且高温造成PVC薄膜的不对称含氯线性结构极易氧化断裂，导致其自由空间体积增加、薄膜聚合物结构改变，相比之下PE薄膜对称的聚合物结构决定其受热稳定性大于PVC薄膜，多方面共同作用导致高温下薄膜对DMDS的阻隔性下降、PVC薄膜对DMDS的阻隔性受温度影响大于PE薄膜[13-14， 27-28]。

王献礼的试验结果表明，当湿度由50%上升为100%时，PVC薄膜对DMDS的穿透系数由2.29 cm/h变为2.37 cm/h，二者无显著差异。但PE薄膜在25%、50%、100%湿度环境下对DMDS的穿透系数分别为2.2、2.54 cm/h和3.02 cm/h，在湿度为25%和100%下的穿透系数有显著差异[12]。PVC薄膜特有的氯原子具有强疏水作用[29]，而水对PE薄膜的聚乙烯会产生塑化作用[30]，造成高湿条件下PE薄膜表面的摩擦、附着力和润滑性能发生改变[15， 31]。所以PVC薄膜对DMDS的阻隔性受湿度影响小于PE薄膜。

4 结论

本研究表明在相同厚度下，不同配方的PVC薄膜对DMDS的阻隔性整体优于PE薄膜;PVC薄膜中添加碳酸钙会降低其阻隔性;PVC薄膜中加入增塑剂TOTM的阻隔性优于配方中加入增塑剂DOP;PVC薄膜中加入树脂的阻隔性优于加入颜料或二氧化硅。PVC对DMDS的阻隔效果随温度增加而降低，但受湿度影响较小。在特定环境下PVC薄膜有潜力替代PE薄膜的应用，但需要田间试验进一步确定其控制DMDS逸散的实际效果。

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（責任编辑：杨明丽）