兼具三线态-三线态湮灭上转换与单光子吸收上转换特性的氮杂蒽衍生物发光性能研究

徐 磊，朱 琳，张 春，叶常青，陈硕然，李 琳，梁作芹，王筱梅

苏州科技大学，绿色印刷纳米光子工程技术研究中心，材料科学与工程学院，江苏 苏州 215009

引 言

上转换(upconversion，UC)是指通过吸收长波长(低能量)的光，发射出短波长(高能量)光的一种现象[1]。依据激发光源有强光和弱光之分，上转换又称为强光上转换和弱光上转换两类。弱光上转换是指在mW～W·cm-2量级的激发光源照射下，有机分子体系通过吸收低能量的光，发射出高能量光的一种现象[2-3]。由于弱光上转换所需的激发光的强度接近太阳光的强度(100 mW·cm-2)，该技术在三维荧光显微成像[4-5]、光催化[6-7]以及光电器件[8-9]等高科技领域具有潜在应用价值，因而更受科技界广泛青睐。目前已见报道的有机弱光上转换机理可分为三线态-三线态湮灭上转换(triplet-triplet annihilation upconversion, TTA-UC)[10]和单光子热带吸收上转换(one-photon hot band absorption upconversion, OPA-UC)[11-13]。三线态-三线态湮灭上转换(TTA-UC)通过湮灭剂-敏化剂双组分体系实现，其机理为：首先由敏化剂分子吸收低能量的光(S0→S1)，然后通过系间窜越(ISC)将能量传递到敏化剂的三线态能级(S1→T1)。敏化剂T1态的能量传递到湮灭剂的T1态，称为三线态-三线态能量转移(triplet-triplet energy-transfer, TTET)。两个三线态的湮灭剂相互作用，得到一个激发的单线态分子，称为三线态-三线态湮灭(triplet-triplet annihilation, TTA)。最后，激发单线态湮灭剂分子(S1)通过辐射跃迁回落至基态，发出能量高于吸收光的荧光[14-16]。单光子吸收上转换(OPA-UC)则是有机分子从基态(S0)高振动能级(St)直接被激发到激发态(S1)，随后从激发态跃迁到基态(S1→S0+hνf)发射出比吸收能量更高的上转换荧光。TTA-UC和OPA-UC机理的能级跃迁过程的Joblonski分别如图1(a,b)所示。当前关于TTA-UC体系的分子发光性能研究已受到广泛关注，而有关OPA-UC的研究却甚少报道。通过研究比较三种氮杂蒽衍生物：酚藏花红(phenosafranine, PSF)、藏红T(safranine T, SFT)、亚甲基紫(methylene violet, MTV)各自TTA-UC和OPA-UC的发光性能差异，氮杂蒽衍生物由于具有良好的结构刚性和平面性，高的荧光量子产率，是研究TTA-UC和OPA-UC上转换发光过程的理想模型分子，通过分析探讨氮杂蒽衍生物的分子结构对TTA-UC敏化效率及OPA-UC发光性能的构效作用，以期为高性能TTA-UC和OPA-UC发光分子的设计制备提供思路。

图1 TTA-UC(a)和OPA-UC(b)Joblonski能级图

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

酚藏红花(PSF)、藏红T(SFT)、亚甲基紫(MTV)、环己烷(Cyclohexane)、甲苯(PhMe)、四氢呋喃(THF)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)为市售试剂，光谱测试所使用的溶剂均为光谱纯。

紫外-可见吸收光谱使用岛津UV-2600紫外-可见光谱仪测定，稳态荧光光谱使用英国Edinburgh FL920荧光光谱仪测定，上转换光谱使用美国PhotoResearch公司SpectraScanPR655光谱仪测定。655 nm红光激光器和532 nm绿光激光器使用长春新产业光电技术有限公司固体激光器。

1.2 测试与计算

荧光量子产率根据式(1)[17]计算，其中Φs和Φr分别为样品和参比物的荧光量子产率；As和Ar分别为样品和参比物的吸光度；Fs和Fr分别为样品和参比物的荧光积分面积；ns和nr分别为样品和参比物溶液的折射率。选用Rh6G的乙醇溶液为参比物(Φf=0.94)，激发波长为488 nm。

(1)

单组份上转换效率根据式(2)计算，其中ΦUC为样品的上转换效率，Φr为参比物的荧光量子产率；Fs和Fr分别为样品和参比物的上转换/下转换光谱积分面积；Is和Ir分别为样品和参比物在655 nm处的激发光强度值。选用ZnPc的DMF溶液为参比物(Φf=0.32)，激发光波长为655 nm。

(2)

荧光辐射衰减(失活)速率常数kf和非辐射衰减速率常数knf分别根据式(3)和式(4)计算得到。

kf=Φf/τf

(3)

(4)

双组分上转换发光效率根据式(5)计算，类似于式(1)，区别在于双组份发光需加系数2。选用Rh6G的乙醇溶液作为参比物(Φf=0.88)，激发波长为532 nm。

(5)

2 结果与讨论

由于蒽类分子结构刚性大平面性好、单线态辐射衰变速率常数大、荧光量子产率高，以蒽环作为基本研究结构模型，将蒽环的9,10-位的碳原子以氮原子取代，同时在2,7-位分别连接氨基(—NH2)或胺基(—NR2)等官能团，获得三种氮杂蒽衍生物(图2)，分别对应为PSF，SFT和MTV。

图2 氮杂蒽衍生物分子结构示意图

2.1 紫外吸收光谱与荧光光谱性能

图3(a)为三种氮杂蒽衍生物在浓度为1×10-5mol·L-1的DMSO溶剂中的紫外-可见吸收光谱。从PSF，SFT到MTV，吸收峰位依次为537，539和560 nm，且吸收峰强度逐渐减弱。可以看出三种分子的分子内电荷转移(ICT)程度依次增大。图3(b)为三种氮杂蒽衍生物在同样条件下的荧光光谱。可以看出三种分子的荧光峰峰位也随着ICT的增大而发生红移，荧光峰位依次为：570，575和600 nm。其中SFT的荧光峰峰强最大，MTV的峰强最小。

图3 氮杂蒽衍生物的吸收光谱(a)及荧光光谱(b)

图4显示了浓度为1×10-5mol·L-1的三种氮杂蒽衍生物在DMSO中的荧光寿命。能够很明显地看出，SFT和PSF的荧光寿命相近，分别为2.72和2.51 ns。相比之下，MTV的荧光寿命明显较短，仅为1.26 ns。分析认为PSF和SFT浓度：1×10-5mol·L-1，溶剂：DMSO，λex(PSF)=537 nm，λex(SFT)=539 nm，λex(MTV)=560 nm均属于对称型ICT的分子，荧光寿命比较相近，而MTV属于不对称型ICT分子，因此荧光寿命会与前两者相差较大。以Rh6G(罗丹明6G)作为参比物，计算得出三种氮杂蒽衍生物的荧光量子产率分别为28.2%(SFT)，27.1%(PSF)和8.4%(MTV)，荧光量子产率与荧光寿命长短的顺序一致，MTV的荧光量子产率最小。通过公式计算得到了三种氮杂蒽衍生物各自的辐射衰减常数和非辐射衰减常数(见表1)，MTV的辐射衰减常数明显小于另外两种氮杂蒽衍生物，且其非辐射过程衰减常数则更大。

图4 氮杂蒽衍生物的荧光寿命图

表1 氮杂蒽衍生物的相关光物理参数(浓度：1×10-5 mol·L-1，溶剂：DMSO)

2.2 上转换性能

2.2.1 双组分上转换(TTA-UC)性能研究

将三种氮杂蒽衍生物分子(PSF、SFT和MTV)作为敏化剂，分别与湮灭剂DPA组合，得到3种敏化剂/湮灭剂二元TTA-UC体系。结合湮灭剂与敏化剂分子的能级图(如图5和表2所示)。量子计算模拟得到的PSF，SFT和MTV三线态能级(T1)分别为1.69，1.67和1.56 eV。由图5可以看出，虽然三种敏化剂的T1均比湮灭剂DPA的T1(1.77 eV)低，但是由于PSF和SFT与DPA之间的三线态能级之差较小(分别仅为0.08和0.10 eV)，TTT能量传递过程还可以进行；MTV与DPA之间的三线态能级差达到了0.21 eV，因此能量很难进行传递，使得MTV与DPA之间可能无法产生有效的TTA-UC。

图5 三种敏化剂(PSF，SFT和MTV)与湮灭剂的能级示意图

表2 三种敏化剂(PSF，SFT和MTV)与DPA二元体系能级数据

图6以氮杂蒽衍生物作为敏化剂(浓度为10 μmol·L-1)，与湮灭剂DPA(浓度为1 mmol·L-1)复配进行三线态-三线态湮灭上转换测试，测试溶剂为二氯甲烷/正丙醇=1/1(V/V)。实验结果也印证了只有PSF和SFT能与DPA复配产生明显的TTA-UC上转换。具有对称—CH3给电子基团的SFT作为敏化剂效果最好，分析认为—CH3基团有利于敏化剂三线态能级的优化；而MTV作为敏化剂时无法产生TTA上转换，是由于该敏化剂的三线态能级较低，无法与湮灭剂DPA的三线态能级匹配，因而无法产生TTA-UC。

图6 氮杂蒽衍生物作为敏化剂(10 μmol·L-1)与DPA(1 mmol·L-1)复配的上转换光谱图

通过研究比较不同浓度比例的氮杂蒽衍生物和DPA的TTA-UC体系的发光性能，获得最大发光能力敏化剂/湮灭剂的浓度配比为1∶230(敏化剂6 μmol·L-1/湮灭剂1.4 mmol·L-1，溶剂二氯甲烷)。如图7(a,b)所示，除氧后，加入不同浓度的湮灭剂对敏化剂荧光猝灭程度的光谱对比可以得出：随着湮灭剂浓度的增加，敏化剂的荧光逐渐变弱，上转换发光强度增强。根据式(5)计算不同的氮杂蒽衍生物作为敏化剂TTA-UC发光效率，SFT/DPA体系为9.69%，是PSF/DPA体系(3.16%)的3倍。然而从表2可知，虽然PSF和SFT两者的系间窜跃概率(ΔEST)和三线态-三线态能量转移概率(ΔETT)都相近，但分析SFT/DPA体系TTA-UC上转换发光效率更高的原因在于SFT的三线态寿命长于PSF的三线态寿命所致。

图7 湮灭剂(DPA)对敏化剂的荧光猝灭图

2.2.2 单组份上转换(OPA-UC)性能研究

根据分子结构式及前述测试结果可以看出，PSF和SFT的ICT程度相近，因为两者均为对称性ICT分子；而MTV的ICT程度较大，因为其一侧(7位)带有胺基(—NR2)。因此，选用PSF和MTV进行对比测试，以研究ICT对OPA-UC的影响。

如图8(a)所示，两种氮杂蒽衍生物在相同浓度(1×10-5mol·L-1)和相同溶剂(DMSO)中，用655 nm光激发获得OPA-UC发光，MTV的OPA-UC上转换发光强度高于PSF，证明较强的ICT作用有利于单光子吸收上转换的增强，对应实物图见图8(b)。有趣的是，随着上转换强度从PSF到MTV增大的过程中，其OPA-UC峰位逐渐蓝移(分别为615和613 nm)，anti-Stokes能量也随之增大，分别为0.123和0.130 eV。

图8 氮杂蒽衍生物OPA-UC光谱(a)及相应的实物图(b)

实验中测得两个氮杂蒽衍生物的OPA-UC上转换发光强度对应激发功率的谱图(浓度为50 μmol·L-1)。图9(a，b)分别对应PSF和MTV的OPA-UC上转换发光的峰强都会随着功率密度的增大而增大。图9(c，d)则分别为PSF和MTV的OPA上转换积分强度与功率密度的对数线性关系。当功率密度从500 mW·cm-2增长到2 W·cm-2的过程中，其上转换积分强度与功率密度对数呈现线性关系，斜率分别为0.98和0.99，接近于1，证明这种氮杂蒽衍生物的OPA-UC上转换过程确实是直接单光子吸收的过程。

图9 氮杂蒽衍生物功率密度-上转换光谱图(a，b)和相应的对数线性图(c，d)

图10研究了在DMSO溶剂中不同浓度的氮杂蒽衍生物的OPA-UC光谱图。随着发光分子浓度的增加，OPA-UC上转换的峰位不断红移。当浓度从1×10-5mol·L-1增加到1×10-3mol·L-1时，PSF从615 nm红移至619 nm[见图10(a)]，MTV从613 nm红移至617 nm[见图10(b)]。PSF的OPA-UC上转换发光强度增强了9.2倍，MTV增强了15.7倍。当浓度继续增大到5×10-3mol·L-1时，上转换强度则迅速减弱(图中黑色虚线)，分析认为此过程发生了浓度猝灭效应。

图10 在不同浓度下氮杂蒽衍生物的上转换光谱图

图11研究氮杂蒽衍生物的OPA-UC上转换发光效率随分子浓度变化的曲线。随着氮杂蒽衍生物的溶液浓度从10-5mol·L-1增大到10-3mol·L-1，PSF的OPA-UC发光效率从0.059%增加到0.097%，上转换效率增强1.6倍，而MTV从0.120%增加到0.478%，增强了4.0倍。进一步证明在一定的浓度范围下，随着溶液的浓度升高，分子间相互作用增强，可能激活了分子基态的热振动能级，促进了电子跃迁过程，进而有利于单光子吸收的上转换发光。表3总结在不同浓度下氮杂蒽衍生物OPA-UC发光的光物理基本性质。对比这两种氮杂蒽衍生物的结构差别，可以发现ICT程度较高的MTV分子的OPA-UC上转换效率明显较大，进一步证明了大的ICT有利于OPA-UC的效率。

图11 在不同浓度下的氮杂蒽衍生物上转换效率曲线图

表3 不同浓度的氮杂蒽衍生物OPA-UC基本性质

3 结 论

研究发现酚藏花红、藏红T和亚甲基紫三种氮杂蒽衍生物既可作为TTA-UC上转换的敏化剂，又兼具OPA-UC发光性能的特性。当发生三线态-三线态湮灭上转换(TTA-UC)时，三种氮杂蒽衍生物作为敏化剂，表现出不同的敏化行为。研究发现SFT和PSF均可敏化DPA，虽然两者的系间窜跃概率(ΔEST)和三线态-三线态能量转移概率(ΔETT)相近，但是，与DPA组合的TTA-UC发光的绿-转-蓝发光的TTA-UC体系后上转换效率SFT/DPA(9.69%)>PSF/DPA(3.16%)，原因在于SFT的三线态寿命长于PSF的三线态寿命，MTV则因能级过低无法进行TTA。使用氮杂蒽敏化剂所得上转换效率更高且廉价易得，具有一定的实际意义。当发生单光子吸收OPA-UC上转换时，MTV分子的发光效率强于PSF，与它们的ICT程度的强弱顺序相一致。表明大的ICT程度有利于单光子吸收上转换的增强。另外，浓度增大也会提高这些氮杂蒽衍生物的OPA-UC上转换效率。研究中初步得到这样的规律：在TTA-UC机制中，当湮灭剂不变时，上转换发光效率主要取决于敏化剂的系间窜越效率(ΦISC)和三线态能量传递效率(TTET)。而在OPA-UC机制中，需要化合物的基态振动能级易于激活，分子内电荷转移(ICT)较大的OPA-UC发光效率更高。