醋酸生产废液中碘和铑的回收工艺试验研究

易秉智，万长波，陈剑峰，彭金鑫，姚田田，胡湘钧

（浙江特力再生资源股份有限公司，浙江 嘉兴 314300）

醋酸是现代工业中一种重要的化学产品和有机化工中间体，可用于制取醋酸乙烯单体（VAM）、醋酸纤维、对苯二甲酸、聚乙烯醇、醋酸酯及金属醋酸盐等，广泛应用于医药、农药、印染及食品加工等行业。醋酸的工业化生产方法有轻烃液相氧化法、乙醛氧化法、乙烯直接氧化法和甲醇羰基化法，其中，甲醇羰基化法原料供应充足，生产成本及环境污染相对低，它已经成为世界上醋酸生产的主流工艺。甲醇羰基化法可分为高压法和低压法。高压法使用CoI2作为催化剂，其价格较低，但是工艺操作条件苛刻，设备要求高，投资成本大；低压法使用铑-碘系催化剂，其价格昂贵，但反应条件温和，产品转化率高，从而被广泛选用[1-2]。在甲醇羰基化生产醋酸的过程中，反应产物经精制分离得到高纯度醋酸，同时会产生体积分数约1%的重组分残液，其具有强烈刺激性，环境污染大。其主成分为乙酸，还含有丙酸、高沸点聚合物、水、碘、钾及贵金属铑等。已有文献对其中的有机组分回收进行了研究，制备了多种产品[3-4]，但对废液中具有极高经济价值的碘和铑的回收没有报道。

碘及含碘化合物广泛应用于化学工业、医药卫生领域、军事工业及食品工业，它是一种战略物资和稀缺资源。全球碘资源仅集中在少数国家，我国碘资源仅占全球的0.05%，年产量约为800 t，但年需求量为5 000 ～6 000 t，且年增长率达5%。目前，常用的碘回收方法有离子交换法、空气吹出法、萃取法、活性炭吸附法、沉淀法、液膜分离法和溶剂浮选法等[5-6]。铑属于铂族金属元素，具有催化活性高、选择性强、熔点高、延展性好、耐酸碱腐蚀、高温抗氧化及热稳定性好等优点。基于这些优异的物理化学性质，铑在工业生产中具有重要的作用，被广泛应用于航天军工、石油工业催化剂制备和汽车尾气处理等方面。但我国铑资源匮乏，国内所用铑粉大部分依靠进口。从有机废液中回收铑的主要方法有萃取法、沉淀法、吸附法、焚烧法、液相消解法和浸没燃烧法等[7-11]。醋酸生产产生的废液成分复杂，同时含有多种有机组分、水和多种金属离子，因此萃取法难以选择合适的萃取剂，沉淀法难以选择合适的沉淀剂，吸附法难以选择合适的吸附材料。焚烧法处理操作简单，但过程需要严格控制，避免铑随烟气挥发，同时大量碘随烟气升华，回收治理困难。液相消解法操作冗长，过程中耗用大量酸，产生大量废气。浸没燃烧法动力消耗大，设备要求高，含碘废气治理困难。

试验采用硝酸氧化析出废液中的碘，过滤后滤渣通过升华纯化回收单质碘，滤液通过置换吸附法回收铑，工艺简单便捷，置换回收率高，并已经消除有机组分和碘的影响，可直接进入下步分离提纯工序。

1 试验部分

1.1 原料与设备

试验所用醋酸生产废液采用硫酸-高氯酸破除有机组分后，利用电感耦合等离子体发射光谱仪（ICPAES）进行全谱扫描。

由全谱扫描结果可以看出，废液中除了有机组分外，还含有铜、锌、铁、镍、铬、钠等元素，测定其含量，结果如表1 所示。试验所用试剂均为分析纯。试验仪器有烧瓶（3 L）、烧杯（5 L）、控温电炉板、抽滤装置和马弗炉等。

表1 醋酸生产废液的主要无机组分含量

1.2 原理与方法

1.2.1 试验原理

将醋酸生产废液倒入烧杯后，加入硝酸进行氧化，废液中的碘离子被氧化为碘单质析出。真空抽滤后得到粗碘，粗碘含有杂质和水分，用升华法进行提纯处理，得到精碘。除碘过滤液采用置换吸附法进行处理，得到富集置换渣，其与升华后的滤纸合并灰化后，进入下步铑精炼工序。试验涉及的主要反应为：

1.2.2 试验方法

将醋酸生产废液样品倒入烧杯后，搅拌条件下滴加硝酸，直至溶液中出现大量紫黑色晶体，停止搅拌。陈化反应1 h 后，真空过滤，粗碘渣采用升华方式提纯，得到精碘。除碘液加入铁粉（搅拌）进行置换，放置过夜后，次日补加少量活性炭（搅拌）进行吸附。1 h 后真空抽滤，得到置换渣，其与升华后的滤纸合并灰化，经过富集，渣中铑含量是废液中铑含量的百倍以上。工艺流程如图1 所示。

图1 从醋酸生产废液中分离提取碘和铑的工艺流程

2 试验结果与讨论

2.1 氧化剂的选择

回收碘的常见氧化剂有氯气、亚硝酸钠、双氧水、次氯酸钠和FeCl3等。工业上较多使用氯气，但氯气属于剧毒化学品，购买手续复杂，审批严格，同时使用时需要严格控制用量，避免过氧化生成碘酸；亚硝酸钠价格较高，且仅在pH ＜2 的酸性介质中起作用，工业应用受限；双氧水与乙酸可形成具有爆炸性的过氧乙酸，其不适用于醋酸生产废液。为此，试验考察了次氯酸钠、FeCl3、硝酸和硫酸对醋酸生产废液的氧化析碘效果，结果如表2 所示。

表2 不同氧化剂对醋酸生产废液的氧化析碘效果

从试验现象可以判断，加入次氯酸钠及硫酸效果不佳，原因是废液中大量醋酸等有机物组分消耗了氧化试剂；加入FeCl3可氧化析出碘单质，但并不稳定，而且大量铁的加入对后续置换工序有一定影响，因此试验选择硝酸作为氧化剂。

2.2 碘的回收

称取定量醋酸生产废液，加入理论值略过量的硝酸，析出大量碘单质，陈化反应1 h 后，真空抽滤。因为碘微溶于水，因此真空抽滤得到的粗碘不洗涤，减少溶解损耗。粗碘含有大量水分和杂质，采用升华法进行精制提纯，试验采用的加热升华装置如图2 所示。

图2 加热升华装置

将过滤粗碘连同滤纸放置在大烧杯底部，以氯化钙作为吸水剂，烧瓶中通入流水进行冷却，装置放置于控温电炉板上，调节温度至80 ℃进行升华，收集得到的精碘，试验制得的粗碘及精碘如图3 所示。最后，计算碘回收率，结果如表3 所示。

图3 试验制得的粗碘与精碘

表3 醋酸生产废液制备精碘的回收率

从试验结果可知，醋酸生产废液采用传统的实验室升华装置进行回收，碘的回收率为69.86%～72.61%，结果偏低。经分析，主要原因有：硝酸氧化析碘的陈化反应过程中，明显观察到溶液上方存在紫红色气体，即陈化过程存在一定的升华损失；粗碘渣抽滤过程中，明显观察到抽滤瓶中存在紫红色气体，即抽滤过程也存在一定的升华损失；采用传统的实验室升华装置，烧杯存在凹口，升华的碘蒸气存在溢出现象，采用滤纸堵塞，其也会吸收部分升华的含水碘蒸气。

2.3 铑的回收

部分金属的标准电极电势如表4所示。由表4可知，铑可被锌和铁置换，但锌同时可以置换铁、镍等杂质金属。除碘过滤液分别加入锌粉、铁粉进行置换，放置过夜后测定置换尾液中铑，锌粉置换后，置换液可达到排放标准（铑含量小于1 g/t）。铁粉置换效果略差，置换液未达到排放标准，且继续补加铁粉，效果不大，重新补加溶液质量0.1%的活性炭，搅拌1 h 后测定，置换液可达到排放标准。置换测定结果如表5 所示。

表4 部分金属标准电极电势

表5 除碘过滤液置换结果

锌粉置换铑时，也能置换溶液中的铁、镍等杂质，增加了用量，且锌粉价格远高于铁粉，为此试验选用铁粉置换+活性炭吸附的方式进行置换回收率的计算。称取定量醋酸生产废液，加入硝酸析碘并过滤；粗碘渣升华提纯后，残留滤纸灰化，除碘滤液中加入铁粉进行置换；放置过夜后，补加溶液质量0.1%的活性炭并搅拌1 h，然后过滤；滤纸灰化，其与碘升华灰化滤纸渣合并，称重后利用碱熔法测定其含量，结果如表6 所示。

由表6 可知，置换回收率保持在94.39%～99.94%，除去分析误差的原因，少量铑损耗在达标排放尾液中（小于1 g/t），但铑在置换渣中富集了百倍以上，并已经消除有机组分和碘的影响，可直接进入下步分离提纯工序。

表6 测定结果

3 结论

采用硝酸氧化析碘、升华精制的方式，可回收醋酸生产废液中的碘，实验室回收率保持在69.86%～72.61%，回收碘的尾液采用铁粉置换+活性炭吸附的方式进行铑的回收，置换回收率介于94.39%～99.94%，渣中铑的质量分数得到提高，介于2.45%～3.65%，其已消除有机组分及碘的影响，可直接进入铑的分离提纯工序。