论基于电感耦合等离子体发射光谱法的土壤有效态重金属元素的测定

冯克楠

土壤重金属污染是目前土壤污染的主要形式之一，和其他污染形式相比，土壤中的重金属元素一般具有的特征为移动性大、具有毒性、难降解。这些重金属物质在人体内长期蓄积，会对人体机能造成影响，也可能有致突变、致癌、致畸等潜在危险。重金属元素进入人体主要是通过食品摄入，蓄积在肝、肾等器官内。为此土壤污染与粮食污染存在必然联系。据《全国土壤污染状况调查公报》显示，我国土壤的整体情况较为严峻，一些区域的土壤污染较为严重，耕地土壤环境质量堪忧。为此加大力度对土壤中重金属元素进行测定，并进行有效治理迫在眉睫。

重金属测定的土壤污染治理的主要步骤，和原子荧光光谱测定方法、原子吸收光谱测定方法相比，电感耦合等离子体发射光谱法具有更加广泛的应用范围，而且操作步骤简单，可同时测定土壤中的多种重金属，现已成为土壤有效态重金属元素测定使用应用的主要方法。基于此，开展电感耦合等离子体发射光谱法的土壤有效态重金属元素的测定分析探讨就显得尤为必要。

1 电感耦合等离子体发射光谱法的原理

电感耦合等离子体发射光谱法在土壤有效态重金属元素测定中应用的主要原理是以电感耦合等离子矩作为激光光源，来测定土壤有效态重金属元素。光源由高频电源和ICP 炬管构成。ICP 炬管由三个同心石英管和管外上部环绕的高频感应圈组成（一般为2 圈～4 圈空心铜管），存在三个进气管。土壤试样中交换性锰此阿勇苯二酚-1.0mol/L 乙酸浸出，通过干过滤之后得到滤液，再用电感耦合等离子体发射光谱法进行测定，就能测出提升土壤有效态重金属元素的种类和含量，为土壤重金属污染治理和防护提供数据支持。主要操作方法为：电感耦合等离子体焰炬温度比较高，普遍在6000K ～8000K 之间，选择好的试样通过进样器，进入到雾化器中，通过氩载气可直接到焰炬上，在焰炬高温的作用，土壤试样中的组分会被原子化、电力、激发等，并以光的形式发射出能量。有效态重金属元素种类不同，在激发之后回到基态时发射的波长也不相同，从而形成不同波长的特征光谱，通过特征光谱定性分析，就能获得有效态重金属元素的种类。

2 电感耦合等离子体发射光谱的结构组成

和其他测定方法相比，电感耦合等离子体发射光谱法具有准确度高、检出限低、测定速度快、线性范围宽、可同时测定多种重金属元素的优势。在具体测定中电磁能量由高频电发生器和感应圈来提供，炬管则由三个同心石英管共同组成，用于通入载气、冷却气、辅助气。点火装置发生火花之后，就能形成等离子焰炬，将载气带来的试样进行原子化、电离和激发。发射光谱常用的激发源有火焰，电弧（直流电弧、交流电弧）、火花（高压火花、低压火花）、辉光放电、等离子体（直流等离子体DCP、电感耦合等离子体ICP、微波感生等离子体MIP、微波耦合等离子体CMP）。等离子体光源是20 世纪60 年代发展起来的一类新型发射光谱分析用光源。等离子体光源不是火焰，而是含有一定浓度阴、阳离子能导电的气体混合物。在等离子体中，阴离子和阳离子的浓度是相等的，静电荷为零。进样器通常是雾化器，试验经过雾化之后，随着载气流，进入到等离子矩中。完整的控制系统由光电转换、测量部件、微型计算机以及指示记录器等结构共同组成组。在进行土壤有效态重金属元素的测定中应用时需要用到仪器和参数如表1 所示：

3 电感耦合等离子体发射光谱法在土壤有效态重金属元素测定中的应用要点

3.1 合理确定应用范围

电感耦合等离子体发射光谱法在土壤有效态重金属元素测定中的应用时也具有一定的局限性，为保障测定的准确性，需要明确电感耦合等离子体发射光谱法的应用范围。通过分析电感耦合等离子体发射光谱法的应用原理可知，此种方法通常应用在溶液样品金属元素分析中，其主要为水溶液。因此，酸性土壤可采取浓度为0.1mol/L 的盐酸进行浸提，碱性土壤则需要用DTPA 进行浸提，再用电感耦合等离子体发射光谱法进行测定。通常情况下，电感耦合等离子体发射光谱法可应用在土壤有效态铜、锌、钴、镍、镉、铅的测定中，具体的检出限和测定下限如表2 所示。

3.2 做好试剂和材料的准备工作

在应用电感耦合等离子体发射光谱法测定土壤有效态重金属元素中，各项工作需要连续开展，这就必须做好试剂和材料的准备工作。在具体测定中需要的试剂包括：稀盐酸溶液、DTPA浸提剂、单元素标准储备液和使用液。需要用到的材料包括：尼龙筛、具塞塑料瓶、漏斗等。对试剂和材料的性能及特点也有一定的要求。比如：稀盐酸溶液的浓度应为0.1mol/L，先量取8.2mL 的浓盐水，再用水稀释到1L；DTPA 的浸提剂的pH 值要控制在7.30 左右，主要由0.005mol/L 的DTPA 溶液、0.01mol/L的氯化钙溶液以及0.1mol/L 的TEA 溶液共同组成。具体配制方法为：依次称取1.967g 的DTPA 溶液、14.92g 的TEA、1.47g 的二水合氯化钙，再加入适量的水充分搅拌，促使各种物质充分溶解，再逐步加水稀释到950mL，并在pH 值计通过6mol/L 的盐酸将pH 值调节到7.30，最后用水定容到1L；单位素标准储备液在选择时要对密度严格控制，选择密度为1000mg/L 的市售有证标准溶液即可。单位素标准使用液为储备液稀释到100mg/L 的溶液；尼龙筛的孔径不能超过2mm；具塞塑料瓶的规格为250mL；漏斗选择规格为60mm 的分液漏斗。

3.3 选择适应的仪器及设备

在电感耦合等离子体发射光谱法测定土壤有效态重金属元素中，仪器和设备是否满足测定要求，对最终的测定结果有很大影响。需要用到的仪器、设备包括：恒温振荡箱、电感耦合等离子体发射光谱仪等。恒温振荡箱选择市售的即可。但电感耦合等离子体发射光谱仪的工作性能需要严格控制，如：RF 功率应为1.15kW；载气、雾化器的流量应为0.7L·min-1；辅助气流量应为0.5L·min-1；冷却气流量应为15L·min-1；垂直观测的高度不小于12mm。除这些常规的参数需要严格控制之外，还要根据土壤有效态重金属元素的特点，选择合适的波长，具体情况如表3 所示。

表3 电感耦合等离子体发射光谱仪有效态重金属元素波长表（nm）

3.4 制备试样

取样得到的土壤试验需要先进行去除杂质和风干处理，去除树枝、树叶、石子等杂物，采集到的试验平铺到干净纸张上，用玻璃棒或者其他不会污染的工具，将土样碾成薄层，放到室内阴凉处通风风干，不能直接在阳光下曝晒。在风干过程中要定期翻动，加快风干的速度。在试样风干室内，要做好除尘、祛湿等工作，避免在碱性或者酸性的环境中风干。风干后的试样进行研磨，并用尼龙筛过滤，保障过滤后的试样能够充分混合均匀，然后装入到玻璃广口瓶中，以备使用。为最大限度上保障测定结果的准确性，试样在制备过程中，不能被污染，也不能引起有效态重金属元素损失。

3.5 严格把控测定过程

前期准备工作都完成之后，就可以开始测定工作，整个测定过程需要有序开展，切不可操之过急，并对每个步骤严格控制，具体而言，可从以下几个方面同时入手：

第一，试验浸提。如果试样为酸性土壤，要称取风干后的土壤5.00g，必须精确到0.01g，放入到容量为250mL 塑料瓶中，加入浓25mL 浓度为0.1mog/L 的盐酸浸提剂，拧紧瓶盖摇晃均匀后及时放入到恒温振捣箱中，在20℃～25℃的恒温环境中，以180r/min±20r/min 的频率充分振荡1.5h 后，再用滤纸过滤干净，选择滤液用电感耦合等离子体发射光谱仪进行测定。如果试样是碱性土壤，风干之后称取12.50g，也是必须精确到0.01g，放到容量为250mL 的塑料瓶中，再加入25mL 配制好的DTPA 浸提剂，盖好瓶盖后充分摇匀，放入到恒温振荡箱中，在25℃恒温条件下，以180r/min±20r/min的频率充分振荡2h后，用滤纸过滤，选择滤液用电感耦合等离子体发射光谱仪进行测定。

第二，按照上述步骤制备空白试液，不加任何试料。

第三，电感耦合等离子体发射光谱仪在使用之前，需要进行充分校正，保障各组成构件始终处于良好的工作状态。

第四，配制标准工作曲线。在应用电感耦合等离子体发射光谱法测定土壤有效态重金属元素时，需要配制多种有效态重金属元素的混合标准系列。先吸取一定量的单元素标准储备液或者使用液，放到同一组容量为100mL 的容量瓶中，再用浸提剂稀释到规定刻度，标准系列曲线的浓度范围可按照样品的中待测有效态重金属元素的浓度进行适当调整。具体的混合标准系列溶液浓度如表4 所示。

表4 混合标准系列溶液浓度表（mg/L）

第五，点燃等离子体，按照土壤有效态重金属元素的特性，调整电感耦合等离子体发射光谱仪测点参数，包括：波长、功率、气体流量、观测高度等，将电感耦合等离子体发射光谱仪调整到最佳的工作状态后，依次按照从低到高浓度的原则，导入到雾化器中进行测定分析。并以测定目标元素的质量浓度为横坐标，发射强度为纵坐标，建立起标准工作曲线。

第六，按照上述方法，测定空白试液和试料浸提液中有效态重金属元素的浓度。

3.6 测定结果计算

在采用电感耦合等离子体发射光谱仪测定土壤有效态重金属元素时，重金属元素的含量通常用w 来表示（mg/kg），具体的计算为有效态重金属元素在试样中的含量w（mg/kg）等于浸提剂使用的体积V（mL）乘以从标准曲线上查出试料溶液中有效态重金属元素的浓度P（mg/L）与从标准曲线上查出空白试液中有效态重金属元素的浓度PO（mg/L）之差，除以土壤试样的称取量m（g）与试样风干之后的水分k 换算系统乘积。

对3 个不同含量水平的有效态重金属元素进行多次测定，测定结果的精密度和准确度都满足相关规范和标准的要求。此外，为保障测定结果的准确性，在应用电感耦合等离子体发射光谱仪时，每批试料至少需要做2 个实验室空白试样，测定结果要低于测定的下限要求。而且每次分析需要建立标准曲线，其相关系数忽略低于0.999，且每20 个试料或者每批次试料，都需要分析一个标准曲线中间浓度点，并且测定结果和实际浓度值的相对偏差不能超过10%，否则需要找到引起偏差过大的原因，并进行处理后，才能继续测定。每批试料至少需要分析1 个有证土壤有效态重金属元素，并且对测定结果的质量需要严格控制，具体的控制要求如表5 所示。

表5 土壤有效态重金属元素测定质量控制要求表

3.7 校正基体效应和验证实验

电感耦合等离子体发射光谱仪在进行土壤有效态重金属元素测定中，样品溶液元素含量不同，会对待检测元素信号造成一定程度的影响，主要表现为待测元素信号的增加、抑制，而且基体效应、设备偏移都会引起一定的抑制作用。基体效应难以比被定量化测量。但可以借助内标法进行定量分析，可校正、监测信号的长期或者短期漂移，具有很好的补偿作用。

为对电感耦合等离子体发射光谱仪测定土壤有效态重金属元素的准确性进行验证，需要在既定实验条件允许的情况下，对土壤样品进行加标回收实验，其回收率在90.0%以上，表明土壤标准物质的测定结果基本和标准相同。在本次实验检测中，土壤中的铜、锌、钴、镍、镉、铅重金属元素都没有超过相关标准，表明电感耦合等离子体发射光谱仪测定土壤有效态重金属元素效果比较好，而且操作过程简单，可满足不同测定的要求，而且测定结果准确性比较好，可靠性高，值得大范围推广和应用。

4 应用电感耦合等离子体发射光谱法的注意事项

虽然在土壤有效态重金属元素测定中应用电感耦合等离子体发射光谱法具有速度快、精度高、操作简单等优势，但为保障测定结果的准确性和真实性，必须结合电感耦合等离子体发射光谱仪的工作原理和结构特点，切实做好每个细节工作，把控好注意事项，才能发挥出电感耦合等离子体发射光谱法的作用和优势，主要体现在以下几个方面：

第一，电感耦合等离子体发射光谱法通常应用在溶液样品的重金属元素测定中，且多为水溶液。而有机溶剂必须选择专用的系统和测量仪器。即便是水溶液，在测量时也要以常量和微量联合分析为主。如果没有基体的影响，则样品溶液中有效态重金属元素的含量不能小于5 倍检出限。如果存在基体的影响，则含量不能小于20 倍检出限。而且选择的样品必须做好杂质清除和风干工作，并用滤纸进行过滤，不能有浑浊现象。标准雾化器要求样品溶液中固溶物的含量不能超过1.0%，否则需要采用高盐雾化器，但盐分的含量也不能超过10%。

第二，在使用电感耦合等离子体发射光谱仪之前，需要详细阅读使用说明书，充分掌握和了解每个组成部件的功能，保障各部件都处于良好的工作状态，同时还要好试验室内的环境条件。电感耦合等离子体发射光谱仪属于高精密仪器，任何一个细小的误差，都会对测定结果的准确性造成较大影响。比如：如果试验室中湿度过大，会出现难点炬的故障，温度过高会引起波长漂移，甚至缩短一些零部件的使用寿命。如果电网电压波动过大，则会影响最终测定结果的准确性。因此，开展测定前，需要对环境、零部件以及相关内容进行详细、全面的检查，发现问题及时处理，为电感耦合等离子体发射光谱法的应用营造一个良好的环境。

第三，在整个操作过程中，需要注意安全，避免发生人身事故、设备事故。严格按照相关的操作规程和方法进行操作。比如：必须在点炬时，要保障冷却水水温、氩气压力等在正常范围内，蠕动泵安装正确后才能点炬。电感耦合等离子体发射光谱仪使用前要提前预热，并检查仪器的灵敏度和精密度，以最大限度上保障测定的准确性。

第四，部分易电离元素，如Li，Na 等，它们大量放电使得其他元素的电离干扰或抑制，使得原子谱线增强，离子谱线减弱。可以通过加电离抑制剂、优化观测位置等方法加以克服。此外电感耦合等离子体发射光谱的激发能力很强，从而产生大量的光谱干扰。为保证测定结果的准确性，可通过多谱线拟合（MSF)和元素间校正（IEC）校正方法进行校正。

5 结语

综上所述，本文采用理论结合实践的方法，分析了基于电感耦合等离子体发射光谱法的土壤有效态重金属元素的测定，分析结果表明，土壤有效态重金属原色测定是一项非常复杂的工作，技术性强，难度大，但对土壤污染治理和保护有非常重要的意义。采用电感耦合等离子体发射光谱法，可快速、准确测定出土壤有效态重金属元素的种类、数量，而且操作难度系数比较低，值得大范围推广应用。