大佛寺煤矿采空区瓦斯对煤低温氧化特性的影响

李昔遥，高 峰，王 正，杨云成，刘 乐

（陕西新泰能源有限公司，陕西 彬州 713500）

瓦斯与煤自燃灾害严重威胁煤矿的安全稳定生产，高瓦斯易自燃煤层更加明显。李树刚等通过分析温度与瓦斯吸附的关系，得出温度影响吸附速率，温度越高，气体吸附速率越慢。严敏等通过研究温度与吸附量，得出温度与吸附量成反比，吸附放热量与吸附量正相关。郝宇等用程序升温研究瓦斯与煤的自燃氧化特征，得出瓦斯增加会减缓氧化放热，抑制CO、CO产生。陈龙等通过C80 微量热仪研究煤的氧化放热过程，得出放热量随着O浓度增加而升高，活化能反而减小。李青蔚等通过C80 微量热仪试验研究O浓度对煤放热的影响，得出O浓度增加，初始放热温度降低，放热量快速增加。

1 煤对不同气体的吸附特性

在温度为30 ℃，压力为1 ～6 MPa 的条件下，长焰煤对不同气体的等温吸附量如表1 所示。由表1得出，温度相同时，长焰煤对不同气体的吸附能力排序为CH＞N＞O。温度相同时，随着压力增加，煤对不同气体的吸附量逐渐增加，压力增加使自由移动气体分子受限，煤内表面积很大且吸附能力强，使得初期难以饱和。随着压力增加，吸附量趋于饱和，煤对气体的吸附量逐渐减少，煤对CH的吸附能力明显大于O，增加瓦斯浓度会使CH占据大量煤分子表面的吸附位点，从而抑制煤氧复合反应。

表1 长焰煤对不同气体的等温吸附量

2 瓦斯对煤自燃指标气体的影响

2.1 程序升温试验条件

从程序升温试验条件来看，试验采用的气体氛围如表2 所示。

表2 试验采用的气体氛围

2.2 CO 和CO2 产生量

由图1 可知，氧化初期以物理吸附为主，氧化反应比较缓慢。温度上升至120 ℃后，化学反应和化学吸附占主导地位，煤氧反应强烈，使CO 和CO产生量呈指数增加。随着瓦斯浓度升高，CO 和CO气体产生量明显降低，瓦斯浓度越高，吸附量越大，从而减缓煤氧复合反应，形成CO 和CO滞后效应。

图1 不同条件下CO 和CO2 产生量

2.3 CO 和CO2 产生率

煤氧化分为三个阶段：初始氧化、缓慢氧化和快速氧化。不同瓦斯浓度的CO 和CO产生率如图2所示，图中特殊符号对应数据均为温度（℃）。随着瓦斯浓度升高，CO 和CO气体产生率呈下降趋势，且在6%瓦斯浓度下降低较为明显。随着氧化温度升高，CO 和CO产生率先缓慢增加后快速上升。

图2 不同瓦斯浓度CO 和CO2 产生率

2.4 耗氧速率

由图3 可知，90 ℃之前耗氧速率变化不明显，超过140 ℃以后，煤样在不同环境下的耗氧速率差值逐渐变大，瓦斯浓度越高，其对耗氧速率的影响越显著。从原煤氧化到6%瓦斯浓度下氧化，耗氧速率逐渐降低，同时含瓦斯氧化煤样的耗氧速率也表现出显著降低的趋势。

图3 耗氧速率变化曲线

2.5 热动力学参数

煤的表观活化能变化曲线如图4 所示，其中，为电压，为热力学温度，参数ln（简写为）与参数1 000/（简写为）表现出线性拟合关系。长焰煤（原煤）的表观活化能变化曲线为=-3.26+16.88，长焰煤（18% 氧气）的表观活化能变化曲线为=-3.39+16.81，长焰煤（15% 氧气）的表观活化能变化曲线为=-3.76+17.67，长焰煤（3%瓦斯）的表观活化能变化曲线为=-4.12+18.34，长焰煤（6%瓦斯）的表观活化能变化曲线为=-4.34+18.63，其相关系数均为0.98。由表3 可知，随着O浓度的降低（瓦斯浓度升高），煤的表观活化能逐渐增大，从原煤氧化到15%氧气氧化，其表观活化能增加了4.157 kJ/mol，但是从原煤氧化到6%瓦斯氧化，煤的表观活化能增加了8.979 kJ/mol。

图4 煤的表观活化能变化曲线

表3 煤的动力学参数

3 瓦斯对煤自燃氧化放热的影响

3.1 热流曲线

由图5 可知，30 ～115 ℃温度内，热流变化曲线数值均低于基线，煤处于吸热阶段。温度为80 ℃时，吸热量达到峰值，温度为80 ～115 ℃时，氧化开始放热，但是吸热量高于放热量。温度为115 ～280 ℃时，其进入放热阶段，开始加速氧化放热。最大热流差为244.4 mW，瓦斯浓度升高使得热流逐渐减少，一是因为瓦斯浓度增加导致O减少，二是煤对瓦斯的吸附能力较强，阻碍煤氧反应进程而减少升温氧化放热。

图5 热流变化曲线

3.2 总放热量变化

经测定，长焰煤原煤、18%氧气、15%氧气、3%瓦斯和6%瓦斯参与氧化的总放热量分别为3 600 J/g、3 284 J/g、2 926 J/g、2 186 J/g、1 169 J/g。随着瓦斯浓度升高，总放热量呈下降趋势，瓦斯浓度越高，总放热量越少，且总放热量下降趋势明显加快。

4 结论

相同温度下，长焰煤在加压初期的气体吸附速率较快且吸附量较大，煤样对不同气体的吸附能力排序为CH＞N＞O，增加瓦斯浓度会占据大量煤分子表面的吸附位点，从而抑制煤氧复合反应。瓦斯浓度增加会减缓煤自燃进程，使CO 和CO产生量、耗氧速率均呈逐渐降低的趋势。表观活化能随着瓦斯浓度升高呈现出逐渐增加的趋势。随着氧化温度的升高，200 ℃之前放热量缓慢增加，200 ℃之后放热量呈指数增加趋势，热流曲线整体呈现先缓慢降低后逐渐增加最后快速上升的趋势。随着瓦斯浓度增加，温度超过200 ℃后，瓦斯对煤氧化放热的抑制作用更加明显。