含铜含镍污泥硫酸浸出工艺参数研究

姜中孝，王艳明，曹伟华，李武东

（上海市政工程设计研究总院（集团）有限公司，上海 200092）

合理有效地处理和利用含铜含镍污泥一直是环保行业关注的热点。含铜含镍污泥主要为金属处理行业生产过程中产生的废水处理后的产物。根据污泥来源不同，其所含金属成分各异，主要含有铜、镍、铬、铁、锌等金属氢氧化物。随着社会经济的发展，金属处理行业的含铜含镍污泥产生量不断增多，处理不当不仅严重危害生态环境和人们身心健康，而且会造成极大的资源浪费。

目前，国内外含铜含镍污泥资源化利用主要分为三大方向，即火法熔炼工艺、湿法提取工艺以及火法焙烧-湿法提取工艺。其中，湿法提取工艺系统简单，能耗低，金属回收率高，适用于小规模生产。其工艺流程主要分为浸取、除杂、铜元素回收、镍元素回收和产品包装等。根据后续金属提取方法的不同，湿法提取工艺可分为化学沉淀法、萃取法、电积法和离子交换法等，但无论采用何种提取工艺，将污泥中的重金属离子浸出至溶液中均是首要步骤。根据浸出剂不同，重金属污泥浸出方法可分为酸浸法、氨浸法和微生物浸出法，其中，硫酸酸浸法具有反应速率快、浸出率高、成本低等优点，在工程应用中最有发展前景。

尽管前人对含铜含镍污泥硫酸酸浸做了部分试验研究，但目前仍存在很多不确定因素，尤其是适用于混合污泥工业化利用的工艺参数研究还很少。李盼盼等对电镀污泥的浸出剂及其工艺条件进行了试验研究，探究了硫酸酸浸条件下电镀污泥中铜和镍的浸出率，分析了硫酸浓度、10%硫酸体积对污泥中重金属浸出率的影响。试验结果表明，随着硫酸浓度增大、10%硫酸体积增大，Cu、Ni、Cr、Zn、Fe 五种金属元素的浸出率均增大；投加10%硫酸，振荡0.5 h 后，污泥中Cu、Ni、Cr、Zn 的浸出率均可大于95%。王春花等采用硫酸、盐酸、氨水进行浸出试验，研究了硫酸体积、浸出时间、给料细度与浸出温度对污泥中Cu、Ni、Cr、Zn 浸出率的影响。根据试验结果，污泥细度为100 目，pH 为1.5，常温下振荡1.5 h 为最佳浸出工艺条件。易龙生等研究了液固比20 ∶1、搅拌速度500 r/min、搅拌浸出60 min 的条件下硫酸浓度对铜浸出率的影响。结果表明，当硫酸浓度为1 mol/L 时，铜浸出率可以达到95%左右。全桂香等研究了浸出酸种类、液固比、污泥粒径、反应温度以及反应时间对电镀污泥的浸出影响。结果表明，硫酸浸出效果优于盐酸和硝酸，污泥样品粒度越小、浸出温度越高，重金属的浸出率越高，浸出率随着液固比减小先增大后减小。

综上所述，前人对含铜含镍污泥浸出试验的研究主要考虑了酸的种类、污泥粒径、浸出剂浓度、液固比和反应温度等因素。工程应用中，污泥粒径不会达到实验室要求粒度，此外，硫酸浓度、硫酸体积等影响因素随着反应物性质的波动难以实时监测及调整，故实验室环境下的研究对实际工程的指导存在一定的局限性。本文根据工业应用的实际工艺步骤，通过实验室试验研究了含铜含镍污泥浸出的影响因素，分析了pH、打浆水量、反应温度、反应时间对含铜含镍污泥硫酸酸浸反应过程的影响，为进一步工程应用提供参考。

1 浸出工艺流程

本研究中，含铜含镍污泥浸出工艺流程主要包括含铜含镍污泥破碎、污泥加水打浆、硫酸溶液浸出、浸出混合液压滤。为防止含铜含镍污泥板结并提高后续打浆速率，首先需要对原生污泥进行破碎预处理；破碎完的污泥经皮带输送机送入反应池并加水进行搅拌打浆，使污泥充分与水混合制成固液两相混合液；之后利用工业废硫酸对含铜含镍污泥浆液进行酸溶浸出，浸出过程通过搅拌机不断搅拌，加快浸出反应。反应一段时间后，通过板框压滤机将混合液压滤。酸浸过程设置在线pH 分析仪，根据pH 在线监测反馈控制废硫酸的添加量，从而保持浸出液pH 恒定。

2 试验样品、器材及方法

2.1 试验样品和器材

选用电镀企业产生的含铜含镍污泥样品，其成分分析如表1 所示。含铜含镍污泥样品经破碎后筛分至粒径小于1 mm。实际工程应用中，酸浸采用的废硫酸浓度约为10%。本试验采用实验室用10%硫酸溶液模拟废硫酸酸浸。

表1 污泥样品成分分析

试验器材包括等离子体发射光谱仪、Vacuumer直接型旋转真空抽滤装置（VOP-100）、数显恒温水浴锅、pH 分析仪（精度0.1）、电子天平（精度0.001 g）、实验室用搅拌机、烧杯、量筒、滴定管和橡胶手套等。试验经多次重复，再现性良好。

2.2 试验方法

试验分别称取30 g 筛分后的原生污泥样品置于烧杯中，投加一定量的去离子水，并采用实验室用搅拌装置搅拌20 min，采用滴定管依次向烧杯中添加配置好的10% HSO溶液，利用pH 分析仪实时计量烧杯中溶液pH，保持溶液pH 恒定，反应过程中将盛有混合液的烧杯置于一定温度的水浴锅中，并不断搅拌；酸溶浸出反应进行一定时间后，分别对酸浸后的混合液进行抽滤；滤渣通过100 mL 去离子水搅拌洗涤20 min 后再次抽滤，采用等离子体发射光谱仪对两次抽滤后的浸出液进行Cu、Ni、Cr、Fe浓度测定。

式中：为金属离子酸浸浸出率；为浸出液中某种金属离子的浓度；为浸出混合物抽滤后浸出液的容积；为试验样品中某种金属的质量分数；为试验样品的质量。

3 试验结果及讨论

3.1 pH 对酸浸反应的影响

反应温度为20 ℃，打浆水量为120 mL，含铜含镍污泥酸浸120 min 后，四种金属离子浸出率随浸出液pH 不断增大的变化曲线如图1 所示。从试验结果可以看出，随着pH 的增大，含铜含镍污泥中Cu、Ni、Cr、Fe的浸出率均逐渐减小。主要原因是反应溶液中H逐渐减少，OH离子逐渐增加，溶液中H与污泥表面浓度差减小，污泥表面扩散层传质速率减小，单位时间内与污泥中氢氧化物中和反应的速率下降。从图1 可以看出，酸浸pH 小于1.5，浸出反应120 min 后，四种金属离子的浸出率均能超过90%。pH 为1 时，反应120 min，Cu、Ni、Cr、Fe的浸出率分别为93.3%、92.5%、92.1%、90.8%。因此，pH对酸浸反应速率影响很大。实际应用中，为提高酸浸浸出率，应尽可能将酸浸pH 控制在1.5 以下。

图1 金属离子浸出特性随pH 的变化曲线

3.2 反应时间对酸浸反应的影响

为保证其他影响因素的研究过程中浸出反应完全进行，本试验研究了浸出反应完全所需时间。pH为1，打浆水量为120 mL，浸出温度为20 ℃时，含铜含镍污泥中四种金属离子浸出率随反应时间延长的变化曲线如图2 所示，该反应条件下，随着反应时间的延长，污泥中Cu、Ni、Cr、Fe的酸浸浸出率逐渐增大。浸出60 min 后，Cu、Fe浸出率即可超过90%，分别为92.8%、91.5%；浸出75 min后，Ni、Cr浸出率均超过90%，分别为90.2%、90.8%。本试验对实际应用中酸浸工序的反应时间具有一定的参考意义。

图2 金属离子浸出特性随时间的变化曲线

3.3 打浆水量对酸浸反应的影响

国内对液固比对硫酸酸浸污泥的影响做了一定研究，但是大多针对固定浓度HSO溶液，HSO浓度较高，针对指定pH 下液固比的影响研究较少。工业应用中，酸浸反应硫酸溶液需要加水稀释，浓度较低。污泥中金属绝大多数以氢氧化物形式存在，氢氧化物又与HSO反应生成水。因此，为维持稳定的浸出液pH，要考虑污泥自身水分、打浆水量、HSO溶液水量、反应生成水四部分。假设含铜含镍污泥中金属离子均以氢氧化物形式存在，且与HSO溶液完全反应。根据理论计算，为维持浸出反应pH 恒定为1，要添加硫酸加以控制，在不同打浆水量（30 mL、60 mL、90 mL、120 mL）下，需要添加10% HSO的质量以及与之对应的反应初始液固比如表2 所示。

表2 打浆水量与10% H2SO4 质量、初始液固比的理论对应数据

反应温度为20 ℃，含铜含镍污泥分别添加不同体积的去离子水打浆，浸出反应pH 保持1，反应120 min 后，四种金属离子浸出率随打浆水量增加的变化曲线如图3 所示。从试验结果可以看出，随着打浆水量的增加，污泥的金属离子浸出率逐渐增大，打浆水量为90 mL 时，Cu、Ni、Cr、Fe浸出率分别达到92.4%、91.8%、90.9%、91.2%，继续添加水量对污泥浸出效果的影响不大。这主要是因为较高的液固比降低了污泥浸出反应溶液的黏稠度，同时减小了浸出液中金属离子浓度，污泥表面扩散层传质速率增大。打浆水量为90 mL 时，理论计算的10% HSO添加量为62.26 g，反应溶液中原始液固比为16.73。

图3 金属离子浸出特性随打浆水量的变化曲线

3.4 反应温度对酸浸反应的影响

含铜含镍污泥打浆水量为120 mL，酸浸pH 为1，将其分别置于20 ℃、30 ℃、40 ℃、50 ℃、60 ℃和70 ℃的水浴锅中，反应30 min 和120 min 后，污泥中四种金属离子浸出率随温度的变化曲线如图4 所示。

图4 金属离子浸出特性随温度的变化曲线

从图4 可以看出，浸出反应30 min 后，污泥中Cu、Ni、Cr、Fe浸出率随温度升高而增大，且未出现下降趋势。这是因为提高反应温度促进了H与污泥表面的传质，酸浸反应速率增大。反应120 min 条件下，随着反应温度的增加，Cu、Ni、Cr、Fe的浸出率均达到较高数值，但随温度的升高略有下降。这可能因为硫酸酸浸反应为放热反应，温度升高促进了酸浸反应的逆反应。试验表明，温度升高可促进酸浸反应，但会略微降低最终金属离子浸出率。因此，实际应用中，从节约能源角度出发，酸浸反应可在常温下进行。

4 结论

含铜含镍污泥硫酸酸浸浸出率较高。pH 对酸浸反应影响较大，金属离子浸出率随溶液pH 减小而增大。pH 为1，酸浸120 min 后，含铜含镍污泥中Cu、Ni、Cr、Fe的浸出率均超过90%。金属离子酸浸浸出率随浸出时间的延长而增大，溶液pH 为1 时，Cu、Ni反应60 min，Cr、Fe反应75 min，浸出率均可超过90%。增加打浆水量降低了浸出液的黏稠度，降低了浸出液中金属离子浓度，金属离子浸出率随打浆水量的增加而增大。提高反应温度对浸出反应过程有促进作用，提升了反应速率，但较高的浸出温度降低了最终金属离子浸出率。工程应用中，含铜含镍污泥硫酸酸浸的最优参数组合如下：pH 为1，反应时间为120 min，打浆水量为90 mL，反应温度为常温。