绿色氯化技术在农药中间体合成中的应用

于海林

◆摘  要：在芳胺的亲电氯化操作过程中，能够使用酸盐-双氧水形式，对液氯等物质进行替代，可以在合成农药中间体的过程中突出盐酸-双氧水的有效性。在使用双碳酸酯等物质的过程中，能够对氯化剂予以替代，并且可以将其应用于农药中间体的合成过程中，且通常是以菊酰氯、苯甲酰氯、苯磺酰氯、氯代亚胺等物质为主。上述两种乳化方法其中所含有的E因子数量，相较于传统方法来说普遍较少。

◆关键词：氯化;盐酸-双氧水;双碳酸酯;E因子

一、引言

氯化反应在化工单元反应阶段具有重要作用，通过对两种不同类型的绿色氯化工性技术予以分析，并使用盐酸-双氧水和双碳酸酯等物质。对相对应的氯化剂进行替代，将其应用于农药中间体合成阶段，对相关技术予以重点研发，以此来达到减排、降耗以及节能的效果。

二、盐酸-双氧水氯化法

在芳环的亲电氯化操作过程中，通常需要借助精细化工等单元的反应操作，且此类方式在农药的合成过程中具有广泛性的应用效果。对于常用的操作方法来说，通常需要使用液氯等物质，在路易斯酸催化作用下形成反应效果。除此之外，由于液氯等物质具有剧毒特性，并且具有较强的腐蚀性和氧化等特性，属于易挥发的物质类型，所以在开展运输、存储和使用等项目时，对此类物质提出了较为严格的限制性要求，并且容易在工业生产阶段形成危险性因素。

在芳环的亲电氯化作业中，经常会涉及到硫酰氯、N-氯代丁二酰亚胺等物质，并且能够在操作阶段减少危险隐患。然而，由于上述物质并不具备原子经济性特点，所以无法实现对原料成本的合理把控。在芳环亲电氯化的反应过程中，应借助氯正离子等活性子，通过对绿色合成技术的全面分析，明确掌握氯正离子的筛选要点，确保氯正离子源筛选作业的适宜性与合理性。通过将盐酸-双氧水氯化法与液氯法进行对比，可以看出前者在使用过程中，能够保障原料、溶剂以及副产物的安全性，并且在设备投资阶段所需用的成本相对较少，最终产品回收率相对较高，且盐酸-双氧水氯化法的E因子只有0.5，所以突显出了此类方法的清洁性特点。

三、双碳酸酯氯化法

使用氯原子亲核对羟基等物质进行取代，突显出此类氯化反应的广泛用途特性，并且可以将其应用于部分中间体的合成过程中，例如：羧酰氯、磺酰氯以及氯代亚胺等，为农药合成作业的开展提供便利性支持。对常用的氯化剂予以分析，可以看出包括三氯氧磷、五氯化磷和三氯化磷等多种类型，且上述物质有刺激性、腐蚀性以及毒性等多样化的特点，并且具有一定的危险特性。在运输、储存以及使用等工序当中，由于上述物質具有特殊性质，所以容易出现安全隐患。在反应过后，实际所产生的副产物当中，存在二氧化硫、磷酸以及亚磷酸，在后续处理工作的实施过程中，为相关操作带来了困难。

双碳酸酯属于白色的结晶固体物质，实际的熔点能够保持在79℃～83℃的区间范围内，并且具有不溶于水的特性，可以在多数有机溶剂当中突显出双碳酸酯的融合性质，并且能够保障储存、运输以及使用过程中的安全性。在使用双碳酸酯的过程中，可以将其作为氯化剂，在合成羧酰氯、磺酰氯和氯代亚胺等物质时，为此类中间体的顺利合成点点给了基础，所产生的副产物通常是以氯化氢以及二氧化碳为主。氯化氢、二氧化碳并不会溶于反应体系，并且会出现气化溢出的情况，且氯化氢能够被水吸收，进一步配置出高纯度的盐酸，且二氧化碳由于难以融入到盐酸中，可以直接对其放空。

（一）取代环丙甲酰氯的合成

拟除虫菊酯类等杀虫剂，在农药研发作业当中具有重要作用，此类农药的品种具有多样性，实际的生产总量相对较大。在大多数杀虫剂的生产过程中，应对取代环丙甲酰氯予以合成处理，使取代环丙甲酸与氯化亚砜能够充分反应，并产生了二氧化硫、氯化氢混合尾气，在实际的治理过程中具有较大的难度。可以使用双碳酸酯及时替代环丙甲酸，借助催化剂的作用，充分反应并生成取代环丙甲酰氯，从而有效解决了治理难题。对于常用的环丙甲酰氯等质来说，可以借助溶剂、温度、催化剂等多种反应条件，对实际的反应流程予以优化和完善，使收率能够保持在90%～95%的区间范围内，确保产品的纯度能够维持在98%以上，且E因子的下降率可以被控制在80%左右。

（二）芳基磺酰氯的合成

在使用芳基磺酰氯的过程中，能够在磺酰胺以及磺酸酯类农药的合成过程中，成为关键中间体进行使用，例如：安磺灵、磺菌胺、杀螨酯和吡唑特等等。另外，在氨解操作的过程中，能够得到芳基磺酰胺，应将其放置于磺酰脲类除草剂的合成阶段。除此之外，对于硫粉、二硫化物、砜等多种不同类型中间体来说，还应借助芳基磺酰氯等物质，为合成作业的顺利落实奠定基础。利用芳基磺酸中的钠盐、钾盐或者氨盐等物质，使其能够与双碳酸酯进行反应之后，从而形成了芳基磺酰氯，实际的收率能够处于85%～91%的区间范围内，且最终的产品纯度能够保持在97%以上。

（三）取代苯甲酰氯的合成

在开展农药合成作业的过程中，为取代苯甲酰氯等物质的应用提供了广泛的空间支持。常见的取代苯甲酰氯类型有酰胺类杀菌剂和三酮类除草剂，通过细致划分可以将前者分为灭锈胺、氟酰胺、环菌胺，后者能够分为磺草酮、甲基磺草酮等。其中，对于三酮类的除草剂来说，由于实际的应用阶段具有高效性和安全性的优势，所以在农药合成环节受到了高度重视。为此，可以在研发双碳酸酯法的过程中，对关键中间体的合成工艺进行优化，并将其与氯化亚砜法予以对比，可以看出在实际的生产阶段，可以有效减少二氧化硫等尾气问题，还可以确保E因子数量得以下降，实际的下降率能够维持在80%以上，进一步改善了产品品质，且一次的产品收率和纯度得到上升，且处于98%以上，最终的产品色泽相较于氯化亚砜法来说更加优良。

四、结束语

在使用盐酸-双氧水铝化法和双碳酸酯氯法的过程中，能够具备环境友好型的特点，可以针对环境恶劣型原料进行替代，避免使用有毒、有害的原料，且副产物同样不具备毒性，能够符合绿色化学研究原理。在研究重要农药中间体合成工艺的过程中，上述两种方法的收率相对较高，且获得的产品质量较为优良，能够有效降低E因子总量，可以将其作为绿色氯化共性技术，在农药合成过程中获得良好的推广和应用优势。

参考文献

[1]吴剑，李钟华.农药中间体产业发展历程（三）[J].中国农药，2021，（04）：9-10.

[2]姜政圻.农药，医药及其中间体生产废水处理技术的阐述[J].皮革制作与环保科技，2021，（08）：2-3.