红外光谱法高效测定裂解石脑油中的二烯值

2022-06-03张斌中海石油宁波大榭石化有限公司浙江宁波315812

化工管理 2022年11期

张斌(中海石油宁波大榭石化有限公司，浙江宁波 315812)

0 引言

催化裂解汽油、加氢汽油、焦化汽油等二次加工汽油中含有的共轭二烯烃会影响油品的安定性[1]，在生产过程中通常采用加氢去除。二烯值表示的是汽油中共轭二烯烃的含量，是汽油生产和储运过程中衡量其性质和稳定性的重要指标之一。在汽油加氢过程控制中，通过比较裂解石脑油和其一次加氢反应产物的二烯值，还可以判断加氢反应的深度。当前，二烯值的测定方法有马来酸酐法(UOP-326)、色谱质谱法、高效液相色谱法、紫外光谱法、极谱法等。其中，马来酸酐法使用较为普遍，是国际公认的标准分析方法。该方法利用Diels-Alder双烯烃加成反应，在试样中加入过量的马来酸酐，试样中的共轭二烯烃在80 ℃水浴中与马来酸酐完全反应。而未反应的马来酸酐继续水解成马来酸，生成的马来酸再通过氢氧化钠标准溶液滴定，间接得到共轭二烯烃的含量。该方法中与100 g试样反应所消耗的马来酸酐等当量的I2的克数定义为二烯值。该方法的分析时间长，完成一个分析过程往往需要3 h左右，且需要大量人工，同时又使用乙醚、苯、甲苯等有毒有害的试剂，因此在实验分析日益追求高效绿色环保的现今，建立一种快速、准确的方法用于二烯值的测定极为迫切。

近年来，随着化学计量学方法和光谱分析技术的飞速发展，红外分析技术在石油化工领域的应用日益成熟[2]，从原料料到产品的快速评价和在线分析上都有它的应用。王勇等[3]将红外光谱技术与PLS多元校正技术相结合，建立了测量裂解石脑油及其加氢产物中二烯值的测量方法，结果证明：预测结果完全能满足生产工艺中对产品的准确度和精密度要求，对比传统方法分析速度大大加快。张继忠等[4]使用红外光谱透射法结合微分多元线性回归法和偏最小二乘法可快速测量裂解石脑油中的二烯值，文献认为偏最小二乘法结果优于多元线性回归方法，且与UOP-326测量结果之间无显著性差异，但是重复性更好，分析速度更快且操作更加方便，适用于汽油生产过程中对二烯值的控制分析。陈芬芬等[5]采用多维衰减全反射ZnSe样品池和ZnSe透射样品池采集二次加氢汽油的红外谱图，利用偏最小二乘法建立红外光谱测定二次加氢汽油二烯值，实验结果表明多维衰减全反射法建立的二烯值模型优于透射法模型，IR模型法预测汽油二烯值的标准偏差为0.011，且与标准法数据差别不大，表明IR模型法可以满足快速测定的要求。综上所述，在准确且足量的红外分析数据和化学计量法的前提下，用红外光谱法测定汽油中的二烯值可行有效。各类文献报道的方法基本都是基于光谱分析和化学计量学，将试样的光谱信息与二烯值数据关联而得到分析模型，然后采用该分析模型预测未知样品的二烯值。文献中表明红外光谱法优点显著，完成单次分析只需10 min，具有分析速度快、测量精度高、绿色环保的优点。

文章参考上诉文献方法，以UOP-326测定的裂解石脑油和其一次加氢反应产物(一反产物)的二烯值作为参考数据，采用红外光谱和PLS化学计量法方法建立对应的测量模型，并对建立的模型进行评估，待模型评估通过后可以应用于日常中控裂解石脑油样品的二烯值分析中。

1 实验部分

1.1 试样

试样为中海石油宁波大榭石化有限公司生产的60组裂解石脑油和一反产物。

1.2 仪器

仪器采用Grabner公司的MINISCAIR中红外光谱仪进行IR表征，分辨率为4 cm-1，增益为1，扫描次数为32次，测量波长范围为600～4 000 cm-1，样品池厚度为100 μm。通过仪器系统自带算法，采用PLS方法进行化学计量法建模。

2 结果与讨论

结合文献和样品的实际红外谱图，对共轭二烯烃的红外光谱特征吸收进行了研究验证和定性分析，同时为了避免芳烃和单烯烃对共轭二烯烃吸收的干扰，结合偏最小二乘法建立定量测量模型。

2.1 谱图定性分析

图1为裂解石脑油典型IR谱图。文献报道，共轭二烯烃的特征指纹区间为1 620～1 580 cm-1、930～860 cm-1以及1 010～970 cm-1，通过对比裂解石脑油和一反产物的红外光谱图对以上特征吸收区进行定性分析验证。

图1 60w裂解石脑油典型IR谱图

裂解石脑油到一反产物经过加氢反应，烯烃含量会对应的减少，如图2所示。通过图2对比可以发现，在烯烃的特征指纹区930～860 cm-1，一反产物在此区间的吸收强度有很明显的降低，同样在1 010～970 cm-1区间在970 cm-1处也有明显的下降，但是在1 620～1 580 cm-1区间，一反产物的吸收强度反而变大，这可能与芳烃C=C在此处的干扰有关。

图2 裂解石脑油和一反产物红外光谱图

2.2 建立模型

根据比尔定律，特征吸收波长的吸收强度与组分浓度成正比，但是该定律只适用于被测组分的特征吸收不受共存组分干扰的理想状态。像裂解石脑油这类组分复杂的样品，很明显就不适用比尔定律，前文中的提到在1 620～1 580 cm-1区间烯烃的特征吸收会被芳烃C=C干扰。同时样品中共轭二烯烃最大吸收波长如有微小的变化，对应的吸收峰强度也会发生较大的变化，除了受芳烃C=C干扰之外，还会受到单烯烃的干扰，所以就很难通过与标准共轭二烯烃比对来反映裂解石脑油中的实际二烯值。因此需要用化学计量法定量分析解决，如：多元线性回归法(MLR)、主成分回归法(PCR)以及偏最小二乘法(PLS)等。PLS法能克服多元线性回归对变量数目的限制，可使用全谱数据，同时还能够使干扰最小化，因此本实验采用的是仪器软件自带的PLS法进行模型建立。

使用60组裂解石脑油和一反产物的UOP-326分析数据，对仪器建立模型，分别对应建立了两个模型。随后用建立的模型对样品进行预测，测量的结果如表1和表2所示。从表中可以看出红外光谱法预测结果和UOP-326测定的结果基本一致。其中，裂解石脑油样品的测量结果较优，而一反产物的测定结果的偏差较大，主要是因为一反产物的二烯值较小，在IR定量过程中还受各方面的干扰，导致一反产物的二烯值模型建立不理想。