湿硫化氢环境中石油化工设备的腐蚀与防护

李鑫波(广东石油化工学院，广东 茂名 525000)

0 引言

随着中国国民经济的快速发展，各领域对石油资源的需求量呈直线上升趋势，因此石油产业的良好发展直接影响着我国经济及石化下游产业结构的健康发展。为此，针对石油化工产业中出现的问题需要高度重视，提出有效的解决方案。在石油化工产业中，大量生产环节存在无法避免有硫化氢产生的特殊环境，如若石油化工设备长期处于该种环境中，将会出现严重的腐蚀问题，不仅会影响工作效率，还会加大设备维修方面的成本支出。基于此，相关单位与技术人员应针对湿硫化氢环境下石油化工设备的腐蚀现状进行深入探究，提出有针对性的防护手段，从而保证石油化工企业生产设备安全稳定运行。

1 湿硫化氢对石油化工设备造成腐蚀

以某石油化工企业为例，该企业在生产过程中会存在含量非常高的硫元素。调查发现该企业生产使用的原油中含有较高的硫元素，硫元素的存在会给石油化工设备带来影响。一般情况下原油都会经过脱硫处理，但即使接受脱硫处理后的原油在后续生产过程中依旧会有硫元素，进而生成硫化氢，给生产设备造成腐蚀。研究表明，石油化工产业设备中存在的硫化氢成分是导致设备腐蚀问题出现的主要原因[1]。

2 湿硫化氢腐蚀原理分析

在湿硫化氢环境中，石化生产设备的腐蚀分为4类，即氢鼓包(HB)、氢致开裂(HIC)、硫化氢应力腐蚀开裂(SSCC)和应力导向氢致开裂(SOHIC)，不同腐蚀情况的腐蚀机理存在一定差异[2]。

氢鼓包问题产生的主要原理在于氢气，石油化工设备在遭受硫化物腐蚀后氢原子会在二者反应中被分解出来，然后与钢材相互作用产生氢气，而氢气具有一定的膨胀力，当膨胀力积聚到一定程度后就会导致石油化工设备内壁上出现氢鼓包，随之产生裂纹。氢鼓包产生的裂纹至今尚未有有效的技术对其进行完美恢复，因此要想保证石油化工设备不受到氢鼓包问题困扰，需要做好氢鼓包问题防护工作。

氢致开裂问题则是在氢鼓包问题上的进一步恶化。在石油化工设备已发生氢鼓包问题后，如若不及时处理将会导致该问题逐渐恶化，导致因氢鼓包产生的裂纹随之加重，并逐渐恶化成更为严重的裂缝，最终出现氢致开裂问题。在石油化工设备上氢致开裂问题主要存在设备表面或平行位置上，且四周还会出现带状组织，进一步加重氢致开裂问题的严重程度。

硫化氢应力腐蚀开裂问题出现的主要原因在于氢材料被脆化。石油化工设备长期处于湿硫化氢环境下会提高氢原子与设备材料的反应活力，且氢原子可以在晶格中直接溶解，从而导致氢材料被脆化，进而致使石油化工设备在外力作用下出现开裂。根据出现硫化氢应力腐蚀开裂问题的石油化工设备整体结构检查发现，该问题主要会发生在设备的焊接处，为此技术人员应加大对设备焊接处腐蚀问题防护。

应力导向氢致开裂问题的产生相较于其他腐蚀问题而言，主要与外界应力相关，如若石油化工设备受到外界力作用，则会导致该应力位置聚集的氢原子出现裂纹，且该类裂纹会逐渐连接形成一片，对设备整体结构与性能造成严重影响。根据出现应力导向氢致开裂问题的石油化工设备整体结构检查发现，该问题主要会发生在设备的焊接处，或已经发生腐蚀问题的部位，为此技术人员应加大对设备焊接处与已腐蚀位置腐蚀问题防护[3]。

石油化工设备在湿硫化氢环境中的腐蚀反应公式为：

3 湿硫化氢环境下石化设备腐蚀的影响因素

3.1 氰化物碱性作用因素

根据湿硫化氢环境下石油化工设备腐蚀的原理与原因分析，当石油化工设备介质内含有硫元素时就有一定程度发生腐蚀问题的概率，且硫元素含量越高腐蚀问题发生率越高，同时腐蚀程度越严重，给石油化工设备带来的危害越大。

根据催化裂化反应条件总结发现，石油化工产业生产中所采用的原油中存在硫化合物与氮化物，硫化合物将直接构成H2S，氮化物则生成HCN，其中HCN对于处于湿硫化氢环境中的石油化工设备腐蚀问题而言，具有突出的促进作用。与此同时，结合氰化物分析发现，其在碱性的H2S+H2O溶液中具有以下作用，一方面氰化物能溶解石油化工设备的硫化铁保护膜，在对保护膜溶解后，处于湿硫化氢环境中的石油化工设备将失去对硫化氢腐蚀的抵御能力，从而导致石油化工设备腐蚀问题发生，且腐蚀开始向金属表面发展。另一方面，碱性的H2S+H2O溶液中含有一定量的缓蚀剂，能够减缓石油化工设备在湿硫化氢环境中受到的腐蚀程度，从而对设备起到一定的保护作用，但氰化物能够溶解H2S+H2O溶液中的缓蚀剂，导致石油化工设备在湿硫化氢环境中丧失掉一层保护作用，进而导致并加重腐蚀问题。此外，钢材是石油化工设备的主要材料，设备对钢材的硬度有一定要求，而钢的硬度则与S、Ni、H元素质量息息相关，且是正向关系，但该类元素又很容易被硫化氢的应力腐蚀，从而促使石油化工设备部分位置的脆度提高，进而导致设备易受到外力损坏与腐蚀。

但需要注意的是，硫化氢对石油化工设备的腐蚀需要有一定的先决条件，即温度，当温度到达一定标准时，硫化氢给会加重设备腐蚀程度，而低于标准温度时硫化氢带来的腐蚀问题会得到缓解，根据有关资料调查发现，硫化氢最敏感的温度为20℃，因此技术人员要想预防硫化氢给石油化工设备带来的腐蚀危害，可以从温度为切入点入手开展探究[4]。

3.2 pH值因素

结合相关经验与大量文献资料调查发现pH 值是湿硫化氢环境下石油化工设备腐蚀的主要影响因素，当pH 值处于中性或越来越接近中性时，钢内氢溶解量会越低，会有效缓解石油化工设备在湿硫化氢环境中的腐蚀程度。与此同时，当pH值处于较高状态时硫化氢应力腐蚀的敏感性会下降，当pH值处于较低状态时硫化氢应力腐蚀的敏感性则会提高，而氨离子则会对pH值产生一定影响，多数情况下会导致pH值上升[5]。

3.3 温度因素

石油化工设备在湿硫化氢环境中受到的腐蚀程度与环境中的实际温度息息相关，且从影响来看温度给设备带来的影响较为复杂。由于石油化工设备的主要材料为钢材，而钢材处于稳定环境中时，钢材在H2S水溶液中的腐蚀速度与温度呈正比，即温度越高钢材在H2S水溶液中的腐蚀速度就越快，反之则相对较慢。但如若钢材处于10%的H2S水溶液中，其腐蚀速度也存在差异，如通过实验表明，在10%的H2S水溶液中，温度从55 ℃升温至84 ℃时，钢材的腐蚀速度随着温度增加而不断加快，在此期间钢材的腐蚀速度大约增加了20%，但随着实验继续，不断继续提升10%的H2S水溶液温度，会发现在此期间钢材的腐蚀速度明显开始下滑，且随着温度越来越高，腐蚀速度就会越来越慢，直至温度增加至110 ℃以上时，钢材的腐蚀速度出现停滞。通过实验结果分析来看，石油化工设备在H2S水溶液中的腐蚀速度与溶液的温度呈正比，但当温度保持在110 ℃以上，200 ℃以下时，石油化工设备的腐蚀速度与程度最小。

3.4 暴露时间

在一般环境下，石油化工设备在湿硫化氢环境中的腐蚀速度与暴露时间具有直接关系，暴露时间越长石油化工设备的腐蚀速度会越慢，二者呈负向关系。通过实验表明，将石油化工设备放置于湿硫化氢环境中时，最开始的腐蚀速度较快，可以到达0.7 mm/a，但随着设备在湿硫化氢环境中暴露的时间增加，设备的腐蚀速度开始出现下滑，当暴露时间到达2 000 h及以上时，设备的腐蚀速度已经由0.7 mm/a下降至0.1 mm/a。出现这一现象的主要原因在于石油化工设备的碳钢与低合金钢在湿硫化氢环境中会产生大量的腐蚀物，而这类腐蚀物会聚集在设备表层，在一定程度上能够对设备起到保护膜的作用。但这类物质对设备也具有一定的破坏性。

4 石化设备在湿硫化氢环境中腐蚀防护措施

4.1 优化石油化工设备制作与安装工艺

首先，在开展石油化工设备焊接时应做好腐蚀防护工作。根据石油化工设备在湿硫化氢环境中腐蚀问题发生原因与位置分析发现，焊接处是腐蚀问题的多发地，因此做好焊接位置防腐蚀工作，能够有效降低腐蚀问题给石油化工设备带来的恶劣影响。基于此，技术人员在进行焊接作业时应采取3项措施，一是应降低焊接管的合金含量；二是完善焊接后解热处理工作，避免出现残余应力；三是基于焊缝硬度需求，应根据实际情况将焊缝硬度控制在HB200 N/mm2范围内[6]。

其次，应完善焊接作业工艺。具体内容包括检查焊接作业人员是否具有相关资质；焊接作业人员是否接受岗前培训，并已获取结业证书；焊接作业员是否配备专业操作设施；焊接设备功能是否正常；助焊剂、原料是否已就位；焊接设备电流是否调控完毕；焊接原材料质量是否符合标准；焊接作业人员操作是否规范，是否具有安全隐患；焊接设备电流参数是否标准；结构是否已全部被焊接；焊接位置是否存在夹渣问题、气孔问题、咬边问题；焊接位置是否存在缝隙；外观是否存在破损，形状是否受到挤压变形等。

4.2 合理选择设备材料

石油化工产业涉及到的设备种类众多，每一种石油化工设备所适用的环境也不尽相同，即使同处于湿硫化氢环境中，也应根据不同的硫化氢浓度选择最适宜的石油化工设备材料，其中石油化工设备外壳材料的选择尤为重要。根据相关经验汲取与实际情况调查发现，在石油化工设备外壳材料选择应用时应以50 mg/L硫化氢浓度为标准，在硫化氢浓度大于50 mg/L时应选择碳锰钢或碳钢+0Cr13 复合钢板来作为石油化工设备外壳的主要材料，因为碳锰钢或碳钢+0Cr13 复合钢板的抗腐蚀性能较高，不仅可以满足浓度为50 mg/L以上的硫化氢环境对石油化工设备的切实需求，还能够保证设备在20 mg/L浓度以上的氰化物环境中作业。与此同时，为进一步强化石油化工设备在湿硫化氢环境中的抗腐蚀能力，还应在设备内部采用碳锰钢或碳钢+0Cr13 复合钢板。此外，针对硫化氢浓度小于50 mg/L时，可以选用碳锰钢或者碳钢材来作为石油化工设备外壳的主要材料，但需要注意的是，在碳锰钢或者碳钢材选择时还应检查其抗拉强度，所应用材料的抗拉强度必须在414 MPa范围内[7]。

此外，石油化工设备外壳多为钢制材料，而钢制材料中的锰元素、磷元素、硫元素如若含量与标准值不符，不仅会影响钢材的强度，还会加重石油化工设备在湿硫化氢环境中的腐蚀程度。基于此，在选择石油化工设备材料时，还应控制钢材的锰元素、磷元素、硫元素含量。

4.3 加强腐蚀控制力度

加强腐蚀控制力度，提高石油化工设备的防腐蚀性能是现阶段石油化工企业主要探究方向。为切实强化石油化工设备的腐蚀控制水平，可以从以下几个角度入手：一是在进行石油化工设备结构设计时需要质地均匀，以此降低设备表面腐蚀问题发生率；二是应设置防腐涂层，针对硫化氢与氰化物特性，合理选择能够有效预防被硫化氢与氰化物溶解的防腐材料，将其涂抹至易发生腐蚀问题的部位上，在石油化工设备与硫化氢、氰化物之间形成隔离层，避免二者直接接触，在此过程中还需要注意的是，在考虑防腐材料不会轻易被硫化氢与氰化物溶解的同时，还应侧重防腐材料的稳定性，选取不会与设备本身材料与介质发生反应的物质。此外，在采购该类防腐涂料时应坚持质量原则，购买质量合格产品。

4.4 应用质量流量计

在油田开采过程中，由于石油资源贮存在地下深处，在长期储存中会有地下水、固体颗粒等物质混入到石油资源中，因此在石油开采出来后，为确保石油纯度以及后续应用，需要对初采出来的石油资源(原油)进行专业技术处理。原油经过破乳处理后油水层逐渐明显且含水量波动加剧，在此现状下会出现硫化氢与水反应现象，从而加剧湿硫化氢环境中的硫元素含量，进而加重石油化工设备在湿硫化氢环境中被腐蚀问题。根据这一现状，可以提前对原油应用质量流量计，传统人工检尺与容积式流量计已无法测定出较为精准的数据，要想继续应用该类技术开展原油含水量的测定，则需安装射频含水分析仪器，但该设备在市场的售价十分昂贵。质量流量计相较于传统计量方式而言，功能系统更加完善，抗干扰能力非常强，即使原油中涵盖多种液体、固体等混合物，其也能精准地开展原油含水测定，并出具精准可靠的计量结果。技术人员可以根据测量结果进行原油后续处理，从而降低湿硫化氢环境中的硫元素含量。

4.5 提高技术人员防腐蚀意识

当石油化工设备在湿硫化氢环境中出现腐蚀问题时，如若第一时间发现该问题，并采取有效手段，则可以将腐蚀问题带来的影响控制在最小范围内，避免腐蚀问题恶化。这就需要提高技术人员防腐蚀意识，提高对石油化工设备的重视程度。基于此，技术人员应对石油化工设备的相关数据进行整理，并作出有效分析，对实践经验进行总结，不断加强知识储备丰富专业技能，从而提高自身实力，进而真正做到防患于未然。只有秉承着防患于未然的工作理念，才能保障石化机械设备减少腐蚀故障，出现腐蚀后也可以快速有效地进行解决，从而为石油化工生产提供保障。此外石油化工企业还应制订系统的防腐蚀工作机制，对技术人员应开展与落实的工作内容进行明确，并要求其严格实施，从而对技术人员工作行为、工作态度进行有效约束，提高技术人员防腐蚀意识[8]。

4.6 完善设备检修工作

石油化工设备受到腐蚀会直接加大设备故障发生率，进而带来一系列不利影响，其中因设备故障造成的停工停产将会导致石油化工企业产生较大的经济损失，因此对石油化工设备进行定期维修保养是技术人员主要工作内容，能够及时掌握石油化工设备在湿硫化氢环境中受到的腐蚀程度，有效规避经济损失发生。

与此同时，由于石油化工设备是石油化工企业生产过程中的主要设备，如若设备遭受严重腐蚀，致使设备无法运行，则会对整个生产线带来不良影响，甚至停工停产。因此，技术人员在石油化工设备管理过程中，需要时刻关注石油化工设备运行状况并且防患于未然，对石油化工设备可能出现腐蚀问题与相应解决措施牢记于心，当腐蚀问题突发时可以立刻采取有效措施。首先，要做好日常腐蚀问题排查工作，每天多次对石油化工设备进行巡查和维护，检查设备是否存在腐蚀隐患，并且需要对日常巡查和维护数据进行记录和统计；其次，应加强对防腐蚀技术的学习与应用，石油化工企业应定期组织技术人员进行先进的防腐蚀技术培训，并逐渐加强培训力度，从而提升石油化工设备腐蚀防护水平。

4.7 使用过程中的防腐措施

石油化工企业在生产过程中石油化工设备是最重要的设备之一，而湿硫化氢环境也是无可避免会出现的一种环境，为此要想最大程度保护石油化工设备不被腐蚀，就要在设备运行过程中做好防腐的保护措施。首先，石油化工设备操作人员应熟练掌握正确的设备操作方法，确保设备使用规范；其次，技术人员应不断丰富自身知识体系，强化设备养护技能，在防腐工作中开展有效的专项工作，例如缓蚀剂、加碱、指标测定等，以此随时掌握石油化工设备的整体性能情况；最后技术人员需要优化与完善石油化工设备高腐蚀高危部位的防腐保养工作，进而保障设备使用的安全性。

5 结语

综上所述，石化生产中不可避免地会产生湿硫化氢环境，应做好石油化工设备在湿硫化氢环境中的防腐蚀工作显得尤为重要。通过优化石油化工设备制作与安装工艺、合理选择材料、加强腐蚀控制力度、应用质量流量计、提高技术人员防腐蚀意识、完善设备检修工作等措施可以有效预防和控制石油化工设备腐蚀问题发生，进而有效提高石油化工设备的整体使用性能，从而保障石化生产的工作效率，保障石油化工企业健康可持续发展。