广西上林合山组炭质泥岩中锂和稀土元素的成因及富集机制

2022-06-03秦云虎朱士飞傅雪海

煤炭学报 2022年5期

曹泊，秦云虎，朱士飞，傅雪海，徐辉，宗师

(1.江苏地质矿产设计研究院，江苏徐州 221006；2. 中国矿业大学资源与地球科学学院，江苏徐州 221116)

锂(Li)被誉为“新能源金属”和“推动世界前进的金属”，是新能源和高科技产业不可或缺的原料。随着我国碳达峰、碳中和政策的推进，锂资源将成为我国高度依赖的战略矿产资源。然而我国锂资源对外依存度高达76%，锂资源供给面临着被“卡脖子”的风险。稀土(REE)广泛应用于医疗设备、清洁能源和国防工业，有“工业维生素”之称，是重要的工业原料和战略资源。我国是稀土资源和生产大国，控制着世界上36%的稀土资源，近年来，西方国家探索新的稀土获取途径，并取得了丰硕的研究成果，我国在稀土市场上的主导地位受到了严重威胁。因此，寻找新的锂、稀土等关键金属矿产资源，对保障我国关键金属矿产资源安全具有重要意义。

伟晶岩型锂矿和卤水型锂矿是目前主要开采利用的锂矿资源。我国大部分内生稀土矿床通常与碳酸岩-碱性岩结合的杂岩体密切相关，除此之外，还有离子吸附型、砂岩型等风化沉积型稀土矿床。近年来，沉积型锂矿床成为国内外研究的热点，有潜力成为新型锂矿床。温汉捷等对贵州下石炭统九架炉组和云南下二叠统倒石头组中锂超常富集进行研究，提出了新的成矿类型——“碳酸盐黏土型锂矿床”，并认为滇中地区氧化锂资源量达到超大型规模。广西扶绥和贤按煤田上二叠统合山组煤、炭质泥岩和铝土矿等沉积岩中发现了锂、镓和稀土元素超常富集现象。广西平果上二叠统合山组中锂和铌元素含量均超过了独立锂矿和铌矿的边界品位，具有巨大的找矿潜力。广西扶绥煤田合山组煤中锂、铯和稀土元素含量是世界煤中平均含量的7，6.38和3.80倍。关键金属元素的分布特征、成因、赋存状态和富集机理是决定矿床开发利用的关键因素，也是关键金属高效清洁利用和关键金属高值材料制备的理论基础。笔者研究了广西上林合山组炭质泥岩中锂、稀土等金属元素的富集规律，阐明了锂、稀土元素在炭质泥岩中的赋存状态，探讨了炭质泥岩中锂和稀土元素的物质来源，揭示了炭质泥岩中锂和稀土元素富集的影响因素。

1 地质背景

右江盆地(又称南盘江盆地)北部以水城—紫云—南丹断裂为界，西部以开远—兴义断裂为界与峨眉山大火成岩省(ELIP)相邻，南部可能以越北板块为界(图1(a))。大地构造位置属于特提斯构造域与滨太平洋构造域结合地区，是典型的浅水碳酸盐台地与深水台间海槽间列的“棋盘式”盆地。右江盆地在早泥盆世晚期—晚泥盆世、早石炭世—早三叠世以及中三叠世分别经历了裂谷盆地、被动大陆边缘和前陆盆地构造演化阶段。中二叠世东吴运动引起华南发生大规模海退事件，右江盆地抬升并遭受剥蚀，晚二叠世盆地下降继续接受沉积，上二叠统合山组与中二叠统茅口组呈平行不整合接触，并在茅口组灰岩之上形成了铁铝岩或铝土矿风化壳。巴马、西林、田林、百色等地区出露的玄武岩具有与峨眉山高钛玄武岩相似喷发时限和地球化学特征，可能是峨眉山大火成岩省的外延部分。

研究区位于右江盆地东部上林贤按向斜西翼的万福矿区。贤按向斜呈NW—SE向展布，核部由中三叠统粉砂质泥岩夹泥质粉砂岩以及下三叠统灰岩、白云岩、钙质砂岩、粉砂质泥岩、泥灰岩和鲕粒灰岩组成，翼部由上二叠统灰岩、炭质泥岩、煤、铁铝岩以及中下二叠统的碳酸盐岩组成，除此之外，区域还出露泥盆系和石炭系(图1(b))。其中上二叠统合山组为一套滨海相或海陆交互相碎屑岩及碳酸盐岩含煤地层，岩性主要由灰岩、燧石灰岩、含燧石团块灰岩、炭质泥岩和煤层组成，局部夹中厚层状泥质灰岩、白云岩或白云质灰岩。合山组与下伏茅口组之间不整合面上发育厚度不等的铁铝岩和铝土矿，是研究区可靠的标志层。广西煤炭地质局在广西万福矿区开展锂矿调查工作，发现合山组炭质泥岩、铁铝岩和煤中锂、镓和稀土元素异常富集，合山组底部炭质泥岩厚度约10 m，在广西上林贤按向斜翼部广泛出露，部分地区炭质泥岩埋藏较浅。

图1 广西上林万福矿区地质构造与采样位置Fig.1 Geological structure and sampling location of Wanfu Mining area，Shanglin，Guangxi

2 样品采集及实验方法

样品采集自上林万福矿区北部钻孔，该钻孔自上而下完整穿过了6层炭质泥岩(图1(c))，对钻孔岩心自上而下进行取样，选择典型的炭质泥岩样品27件，泥质灰岩样品4件(WF347-1，WF353-1，WF353-5，WF485-1)以及铁铝岩夹层1件(WF485-4)进行测试分析。

测试分析在江苏地质矿产设计研究院完成。采用德国卡尔·蔡司SIGMA扫描电镜，对样品的矿物组成和形态进行扫描电镜-能谱(SEM-EDS)观察；使用X射线衍射(XRD，Cu Kα靶、电压40 kV、电流40 mA)对样品矿物组分进行分析，采用自清洗法对矿物质量分数进行定量计算：使用JADE软件对主要衍射峰(值和强度)与标准卡片进行综合比对，依据匹配程度(最佳)确定主要矿物相组成，采用公式“=(/)/(/+/+/+……)×100%”进行半定量计算，其中，为待测矿物相质量分数；和分别为待测矿物相A的最强峰和RIR值；和分别为待测矿物相B的最强峰和RIR值；和分别为待测矿物相C的最强峰和RIR值；采用荷兰帕纳科公司Axios max型X-射线荧光光谱(XRF)进行主量元素分析，最低检测限为0.01%；采用电感耦合等离子质谱仪(ICP-MS，美国赛默飞ICAP RQ)进行微量和稀土元素测试分析，采用国际标样OU-6，AMH-1和GBPG-1进行分析质量监控，分析误差优于10%，详细分析方法见QI等。

3 结果分析

3.1 矿物学特征

SEM和XRD分析结果表明，合山组炭质泥岩主要矿物为石英、黏土矿物和黄铁矿，部分样品含有少量的斜长石、方解石、白云石、石膏、锆石、金红石、菱铁矿和针铁矿，其中黏土矿物主要为高岭石、伊利石、伊蒙混层和少量的绿泥石(图2，表1)。

图2 上林合山组炭质泥岩背散射图片Fig.2 Backscattered electron(BSE) images of carbonaceous mudstone from Heshan Formation in Shanglin

表1 上林合山组炭质泥岩XRD矿物相分析结果

石英按照成因可以划分成自生石英和碎屑石英2种类型，自生石英呈晶簇状产出，粒度在2～3 μm，碎屑石英表现为他形粒状，有不同程度地磨圆；锆石多呈自形柱状，长轴在6～30 μm，顺层包裹于黏土矿物中(图2(a))；金红石呈他形柱状赋存在黏土矿物中，长轴在60 μm左右(图2(b))；石膏呈自形的板柱状，赋存在黏土矿物中，长轴100～200 μm(图2(c))，在石膏表面生长着细小的自形板柱状石膏，长轴2～3 μm(图2(d))，2种石膏矿物可能形成于不同期次；菱铁矿呈自形的葡萄状集合体产出，葡萄状集合体粒度在15～20 μm(图2(e))；黄铁矿主要呈块状集合体产出，粒度在2～5 μm，为典型的沉积成因(图2(f))；针铁矿含量很低，呈自形的针状集合体产出，针状集合体粒度在2～5 μm(图2(g))；高岭石呈自形的片状产出，粒度在1 μm左右，部分构成蠕虫状集合体(图2(h))，集合体长轴约150 μm；伊利石呈鳞片状集合体产出。

3.2 元素地球化学特征

炭质泥岩中SiO质量分数最高(32.17%～58.41%)，其次为AlO(8.69%～36.70%),FeO(1.63%～4.25%),CaO(0.55%～6.06%),NaO(0.36%～1.89%)和MgO(0.35%～1.74%)。炭质泥岩中AlO/TiO质量分数比为22.13～88.88(表2)，平均值为39.65。典型的基性、中性和酸性火山岩的AlO/TiO质量分数比分别是3～8，8～21和21～70，因此，研究区炭质泥岩的物质来源为酸性火山岩。化学蚀变风化指数(CIA)和化学风化指数(CIW)可判别物源区的化学风化程度，也可以反映铝硅酸盐矿物风化为黏土矿物的程度。研究区炭质泥岩的CIA和CIW变化较大，均具有上部低、下部高的特点，下部炭质泥岩样品(WF509-2～WF509-10)的CIA为80.22～95.62，平均值为89.02，CIW为0.73～0.96(表2)，平均值为0.88，表明炭质泥岩的物源区遭遇了温暖湿润环境下强烈的化学风化。

上林合山组炭质泥岩中富集多种金属元素，其中Li质量分数变化极大(8.7～1 017.0 μg/g)，平均为259.4 μg/g，Li质量分数在垂向上具有中上部低底部高的特点(图3)，其中底部样品WF509-9，WF509-10，WF509-11中Li质量分数分别为1 013.0，1 002.0和1 017.0 μg/g(表3，LREE为轻稀土元素；HREE为重稀土元素；REE为稀土元素)，达到了美国黏土型锂矿((Li)>1 000 μg/g)边界品位。

铁铝岩中的Li质量分数为188 μg/g，低于炭质泥岩中Li的平均质量分数，泥质灰岩中Li质量分数很低，平均值为23.37 μg/g。炭质泥岩中稀土元素质量分数介于39.5～1 109.4 μg/g，平均为284.3 μg/g，轻、重稀土质量分数比LREE/HREE介于1.21～4.76，稀土元素质量分数垂向上具有中上部低下部高的特点(图3)，其中底部炭质泥岩样品(WF509-11)中重稀土氧化物(Heavy Rare Earth Elements Oxide,HREO)质量分数为0.024%，接近我国离子吸附型重稀土的边界品位0.03%。炭质泥岩具有略微左倾的大陆上地壳标准化稀土元素配分模式(图4(a))，La/Yb介于0.18～1.30(表3)，平均值为0.45，表明炭质泥岩相比于大陆上地壳略微富集重稀土。除样品WF473-4，WF509-1和WF509-2外，其余24个炭质泥岩中Eu<1，平均值为0.80，具有轻微的Eu负异常，Ce介于0.71～1.14，平均值为0.96，Ce异常不明显。泥质灰岩和铁铝岩中稀土元素质量分数普遍低于炭质泥岩中的质量分数，其中泥质灰岩稀土元素的平均质量分数为130.93 μg/g，铁铝岩中稀土元素质量分数为158.59 μg/g。泥质灰岩和铁铝岩具有与炭质泥岩相似的大陆上地壳标准化稀土元素配分模式(图4(b))，La/Yb介于0.39～1.76，Eu介于0.72～1.44，Ce介于0.86～1.06， Eu异常和Ce异常不明显。

表2 上林合山组炭质泥岩主量元素氧化物质量分数测试成果

图3 锂和稀土质量分数剖面分布Fig.3 Vertical variations of Li and REE content

表3 上林合山组样品微量元素测试成果

续表 μg/g

图4 合山组炭质泥岩、铁铝岩和泥质灰岩的大陆上地壳标准化配分Fig.4 Distribution patterns of REE in carbonaceous mudstone，iron aluminum rock and argillaceous limestonefrom Heshan Formation，normalized to average REE concentrations in the Upper Continental Crust

4 讨论

4.1 锂和稀土的赋存状态

锂在风化剥蚀过程中从母岩中大量析出并以水溶态形式存在，黏土矿物因具有强烈的离子交换能力和吸附性，可以吸附水溶态的锂而成为锂的载体矿物。研究区炭质泥岩中黏土矿物中Li质量分数很高，底部炭质泥岩(WF509-3～WF509-11)中黏土矿物质量分数高达65.5%～94.2%，且炭质泥岩中锂质量分数与黏土矿物质量分数呈明显的正相关性(图5(a))，表明黏土矿物是炭质泥岩中锂的主要载体矿物。不同黏土矿物在化学成分、晶体结构、比表面积等方面的差异，导致了其对锂的吸附方式和能力存在显著差异。研究区炭质泥岩中黏土矿物主要为高岭石和伊蒙混层，不同样品中锂质量分数与高岭石和伊蒙混层质量分数的相关性存在明显差异(图5(b)(c))，高锂的炭质泥岩((Li)>200 μg/g)中锂质量分数与高岭石中Li的质量分数呈明显正相关性(=0.85)，与伊蒙混层呈明显的负相关性(=0.95)，低锂的炭质泥岩((Li)<200 μg/g)中锂质量分数与高岭石中Li质量分数相关性不明显，与伊蒙混层呈一定程度正相关性(=0.66)，表明高锂的炭质泥岩中高岭石是锂的主要载体矿物，低锂的炭质泥岩中锂可能主要赋存在伊蒙混层中。炭质泥岩中锂质量分数随着CIA的增加而显著增加(图5(d))，表明温热湿润气候下的强烈化学风化有利于锂的析出，化学风化形成大量的高岭石成为锂的主要赋存矿物。

稀土元素通常以稀土矿物(独居石、磷灰石、磷钇矿等)和离子吸附黏土矿物的形式存在，也可以赋存在有机化合物中。研究区炭质泥岩中没有发现典型的稀土矿物，且稀土质量分数与黏土矿物质量分数呈较明显的正相关性(=0.72，图5(e))，与高岭石的质量分数也具有一定的正相关趋势(图5(f))，表明稀土元素可能以离子吸附形式存在于黏土矿物(尤其是高岭石)中。

4.2 锂和稀土的物源分析

铝土矿和黏土岩的物源特征对揭示锂和稀土的物质来源具有重要指示意义。广西合山组底部铝土矿、黏土质铝土岩、铝土质黏土岩、黏土岩和煤层连续沉积，表明这套含铝碎屑岩具有相同的物质来源。不活动元素Nb，Ta，Th，Al和Ti是沉积岩风化和铝土矿成矿过程最稳定的元素，能较好地保留沉积母岩的地球化学特征。母岩风化过程中Al和Ti元素分异不明显，且火山岩中AlO/TiO质量分数比随SiO质量分数的增加而增加。因此，碎屑岩的AlO/TiO质量分数比可以有效反应母岩性质。在TiO-AlO图解中，研究区炭质泥岩全部落到了酸性岩浆岩的范围(图6(a))。在沉积循环过程中Th/Sc质量分数比不发生明显的变化，常用来示踪沉积岩的物源特征，在Th-Sc图解和Co/Th-La/Sc图解中，研究区炭质泥岩均落在了长英质岩浆岩的区域内(图6(b),(c))。炭质泥岩中Eu负异常是酸性岩浆岩中常见的稀土配分特征。因此，炭质泥岩的物质来源于酸性岩浆岩。

图5 锂、稀土元素与黏土矿物相关性图解Fig.5 Diagrams of correlation between Li，REE and clay minerals

研究区西北部的峨眉山大火成岩省发育有大量的流纹岩和粗面岩，形成于251～263 Ma，锆石()值介于-1.4～+11.4(()为时刻，样品Hf同位素比值与球粒陨石均一库Hf同位素比值的偏差值)。西南部的哀牢山—松马缝合带出露有二叠纪古特提斯酸性岩浆岩，锆石U-Pb年龄为251～261 Ma，()值介于-4.7～-14.7。侯莹玲研究表明广西合山组含铝碎屑岩的锆石U-Pb年龄集中在253～263 Ma，大部分碎屑锆石(130颗)的ε()值为负值(-26.7～-0.6)，极少数碎屑锆石(7颗)的()值为正值(+0.6～+11.9)。在Nb/Ta-Nb判别图解中，研究区炭质泥岩大部分集中在二叠纪岩浆弧平均值附近，少数点靠近ELIP酸性岩平均值(图6(d))。因此，研究区炭质泥岩的碎屑物质可能主要来源于哀牢山—松马缝合带的二叠纪酸性岩浆岩，有少量来自于ELIP酸性岩。

图6 炭质泥岩物质来源判别Fig.6 Materials sources discrimination diagrams of carbonaceous mudstone

锂为中等程度的不相容元素，在部分熔融和结晶分异过程中，优先进入熔体中，通常在酸性岩浆岩和伟晶岩中富集成锂矿床。Li可以与云母类矿物八面配位体上的Al，Mg，Fe发生广泛的类质同像替代，进而富集在云母类矿物中。稀土元素属于高度不相容元素，在岩浆演化分异过程中，在酸性岩浆岩的副矿物(如磷灰石、独居石等)中富集。因此，哀牢山—松马缝合带二叠纪酸性岩浆岩和ELIP酸性岩浆岩中的云母矿物和大量独居石、磷灰石等副矿物分别是研究区炭质泥岩中锂和稀土元素的物源。

4.3 锂和稀土富集影响因素

研究区WF509层位(样品WF509-1～WF509-11)均超常富集锂和稀土元素，是研究锂和稀土元素富集的理想层位。WF509层位中CIA和CIW分别介于80.22～95.62和0.73～0.96，表明物源区经历了强烈的化学风化作用，相对质量分数较高的高岭石(28%～70%)可能是酸性火山岩中云母类矿物化学风化的最终产物。同时，锂质量分数与CIA呈明显正相关性(=0.87，图5(d))，稀土元素质量分数与CIA和CIW均表现为明显的正相关性(分别为0.85和0.89，图5(g)，(h))，表明物源区酸性火山岩强烈化学风化，云母类矿物中Li和REE的大量析出进入沉积盆地，是炭质泥岩中锂和稀土富集的主要因素。

沉积环境是控制沉积盆地中物质迁移、沉淀、富集的重要因素，地球化学指标是判别盆地沉积环境的重要手段。常用的沉积环境判别微量元素包括：Sr，Ba，V，Zn，Ni，Co等。但由于单一微量元素与沉积环境之间的相关性较差，微量元素质量分数易受到后期成岩作用和后生作用的改造，因此，通常使用微量元素质量分数比来判断沉积环境。Th和U常用来判断沉积盆地的氧化还原性，沉积物(TU)/(U)<2指示还原环境，2<(TH)/(U)<7指示弱氧化环境，7<(TH)/(U)指示氧化环境，研究区WF509层炭质泥岩样品(TH)/(U)比值均小于2，表明炭质泥岩形成于还原环境。(Sr)与(Ba)对古海水盐度变化比较敏感，前人研究表明，(Sr)/(Ba)>1指示海相咸水沉积环境，(Sr)/(Ba)<1指示陆相淡水沉积环境。研究区WF509层炭质泥岩样品(Sr)/(Ba)为2.05～29.28，表明样品形成于咸水环境。Ce无异常或正异常通常指示陆相沉积环境，但在边缘海、浅海区、被陆地封闭的海中，Ce质量分数基本正常，结合炭质泥岩正常的Ce，表明WF509层炭质泥岩形成于浅水碳酸盐台地环境。

稀土元素在河流中的溶解度非常低，通常以REE的形式，与Fe，Al等胶体表面大量的OH，COOH等不饱和基团反应，生成稳定的稀土配合物而迁移。锂在河流中的溶解度很高，以Li形式进入河流，同时Li也可以类质同相替代Mg，Fe，Al进入矿物晶格，在河流等搬运介质中，Al通常以Al(OH)胶体(pH=8.1)的形式存在。因此Al(OH)等胶体的迁移沉淀对Li和REE的富集成矿起控制作用。当胶体与介质水的pH相差较小时，胶体易于在介质中聚沉。当河流等搬运介质与海水(pH=7.86～8.30)发生混合，介质中大量的Al(OH)胶体发生聚沉现象，导致胶体中锂和稀土元素的快速沉淀和富集。因此，还原的浅水碳酸盐台地沉积环境是促进合山组底部炭质泥岩中锂和稀土元素的富集成矿的重要因素。