贵州盘县晚二叠世煤系天文轨道约束的战略性金属富集

沈玉林，张云飞，杨天洋，胡江晨，金 军，慕熙玮，黄 文，李发跃，赵 勇，张一杰

(1.中国矿业大学 煤层气资源与成藏过程教育部重点实验室，江苏 徐州 221116；2.中国矿业大学 资源与地球科学学院，江苏 徐州 221008；3.贵州省煤层气页岩气工程技术研究中心，贵州 贵阳 550081；4.贵州省煤田地质局，贵州 贵阳 550025；5.中石化新疆新春石油开发有限责任公司，山东 东营 257000；6.中国石化集团胜利油田管理局有限公司，山东 东营 257029)

含煤岩系在沉积过程中，形成了一种特殊的沉积有机矿产——煤及其夹矸或围岩，在特定地质条件下能高度富集多种如铀、镁、铝、硅、钒、镓、锗、锂、铍、钛、铬、铁、钪、锆、铌、稀土元素等有益金属，即战略性金属，规模甚至达到可被利用的程度，形成“煤型战略性金属矿床”。对煤系战略性金属矿产资源的开发利用，既给予了含煤岩系综合利用的新思路，又保障了我国资源和环境的安全，然而战略性金属在成矿理论等多方面仍有诸多问题尚未得到答案。

目前，国内外已经发现了不少的煤型战略性金属矿床，其成因基本可以概括为：碱性(少部分为酸性)火山灰作用输入、沉积源区供给、风化壳发育、受火山活动和热液矿化影响等。受到西南地区煤型铌-锆-稀土-镓矿床成因的启发，距峨眉山大火成岩省较近的贵州盘县地区也发现战略性金属的相对富集，其高富集层位也是位于伽马(GR)高异常附近，且在垂向上呈周期性演化特征。尽管研究区内战略性金属的富集可归因于上述的成矿理论，但是战略性金属呈现的节律性成因有待深入研究。

地球系统内所有的活动都具有周期性，战略性金属的周期性变化是否与天文轨道周期之间存在联系？轨道周期变化可以调控气候的周期性波动，古气候是否可以通过影响沉积物中黏土矿物和有机质的含量变化进而制约战略性金属的垂向分布？无独有偶，GR通常也记录一些天文轨道的周期性信息，而与GR高异常层紧密联系的战略性金属富集层是否隐含天文轨道周期的信息也值得深究。笔者基于战略性金属富集的周期性特征，探讨煤系战略性金属富集与古气候、天文轨道周期之间的联系，查明贵州晚二叠世煤系战略性金属周期性富集的影响机制。

1 地质背景

研究区地理位置上在贵州省西南部盘县(图1)，属于六盘水煤田，大地构造位置处于扬子陆块西侧的黔西断陷。根据二叠纪滇东、黔西区古地磁记录，研究区的古纬度为4.5°S(291.1 Ma)～0.3°S(251.9 Ma)，整个晚二叠世内都位于赤道附近的低纬度地区。尽管研究区沉积类型多样，但是岩性相差不大，主要由灰、灰白色细砂岩和粉砂岩、深灰或灰黑色泥岩和煤层组成，夹碳质泥岩及少量钙质泥岩、泥灰岩、灰岩。其中龙潭组与长兴组是研究区内海陆交互相含煤沉积，发育多层海相标志层和区域稳定煤层，厚220～460 m，煤层最多可达35层，总厚度为24.59～41.72 m，平均为33 m，为煤型战略性金属矿床的形成提供基础的条件。依据生物地层和钻井资料、沉积序列及地球化学特征，在贵州西部上二叠统识别出4个三级层序及16个四级层序，丰富了煤型战略性金属富集周期性成因的分析基础。

图1 黔西晚二叠世沉积相及大地构造位置图(据文献[16-17]综合修改)Fig.1 Sedimentary facies and tectonic location of Late Permian in western Guizhou Province(Modified from Refernces[16-17])

2 数据的来源及研究方法

本次研究的39块样品采集于贵州西部盘县地区301钻孔的晚二叠世煤系，岩性主要为泥岩，既可避免沉积分异作用的影响，又对沉积环境有很好的响应。样品由武汉上谱分析科技有限责任公司参照GB/T 14506.2—2010标准中的“硅酸盐岩石化学分析方法”，分别用ZSXPrimus Ⅱ光谱仪和Agilent 7700e质谱仪测定其主量及微量元素含量，为战略性金属和地球化学参数的垂向分布特征提供数据支撑。

由于黏土矿物和有机质通常对天文驱动的古气候和环境敏感，所以保存黏土矿物和有机质等有效信息的GR曲线往往能够保留相关的天文周期信号。但是，GR除包含真实的天文轨道周期外，还可能具有高振幅和不规则的长期趋势，与一些普遍、无关、随机的“红噪”(Red Noise)，而旋回地层学中的时间序列分析方法就可以有效的解决上述问题。Acycle软件与时序方法具有很好的契合关系，其中包含的信号处理技术可依次完成时序方法中的数据预处理、频谱分析、天文检验和调谐等内容：稳健局部加权回归(rLOESS)可去除GR序列中的长期趋势，多窗谱(MTM)分析可识别天文周期或准周期成分，快速傅里叶变换(eFFT)分析可避免功率在不同的深度或者时间发生较大改变而增大天文周期信号的准确性，带通滤波则可提取出GR序列中识别到的天文周期，为探讨天文轨道周期与战略性金属规律变化的耦合关系给予技术支持。

偏心率还会对中低纬度地区的气侯波动产生重要影响，研究区晚二叠世位于赤道附近，所以可通过古气候变化与战略性金属富集的耦合关系追索天文轨道对战略性金属富集的约束。化学蚀变指数(CIA)可用来反映沉积物化学风化程度与温度、湿度的关系，适于重建古气候。CIA参数基于主量元素来计算：

CIA=100×[(AlO)/

(AlO+CaO+NaO+KO)]

(1)

无特殊说明，为各元素的摩尔分数。但是，采取CIA判断古气候影响下化学风化变化与战略性金属分布的联系时，还需考虑其他地质作用对CIA的影响，一般通过以下几点修正CIA：

(1) 沉积岩中钙的来源较广，而CaO是硅酸酸盐中的CaO;非磷酸盐和碳酸盐中的钙，故利用CaO的修正公式来代替硅酸盐中的钙：

(CaO)=(CaO)-(PO)×10/3

(2)

(2) 沉积物在成岩作用过程中会发生钾交代作用，为沉积物中带入新的钾元素，影响CIA变小，所以还需要利用KO的计算公式对CIA参数中的钾元素进行校正：

(KO)=(AlO+CaO+NaO)/(1-)

(3)

=(KO)/(AlO+CaO+NaO+KO)

(4)

(3)母岩物质可能经历进一步风化和土壤作用导致其发生再次旋回，使CIA不能准确地反映源区风化程度及古气候，因此，将成分变异指数(ICV)的计算公式用于判断物源区物质是否发生再旋回作用来对样品进行筛选：

ICV=(FeO+KO+NaO+CaO+MgO+MnO+TiO)/
(A1O)

(5)

图2 301井中可被开发利用的金属元素富集系数Fig.2 Enrichment coefficient of metal elements thatcan be developed and utilized in well 301

煤型战略性金属矿床一般是多种战略性金属元素共生富集，但是金属含量却往往不尽相同，所以选择含量较高的金属元素才更具有统计意义。将样品中可被开发利用的金属元素的平均值利用北美页岩(NASC)标准化，结果中除Cs外其余表现为富集状态(图2)；而样品中稀土元素含量普遍比球粒陨石丰度高。因此，笔者选择具明显富集特征的REE，Ga，Y，Zr和Nb作为研究对象。将这些战略性金属及CIA通过MTM频谱分析和带通滤波处理，以期得到理想的富集周期，从而更直观地理解战略性金属和气候、化学风化强度和天文轨道之间的内在联系。但使用该数学信号处理技术应对各序列进行等间距插值处理，确保数据的分辨率达到标准。

3 数据处理结果

3.1 天文年代标尺

利用时序方法对去趋势后的GR进行分析，MTM功率谱中(图3)，有多处显著峰值位于95%置信区间以上，而其中25.34，6.07，2.58，1.27 m与天文轨道周期之比(20∶5∶2∶1)相近，代表真实的天文周期信号；eFFT频谱图只能明显观测到与25.34 m周期一致的长偏心率周期，沉积速率变化造成图谱不连续，其余轨道参数可能受构造运动影响，无法在较大的时间尺度下保留下来。长偏心率周期在2种频谱分析下都可被稳定识别，所以经长偏心率周期调谐后的天文年龄可信。利用带通滤波器隔离与长偏心率频率(0.043±0.015 m)有关的特定频带，得到16.5个长偏心率周期，其与四级层序有较好的对应关系。由“年龄模型”(Age Scale)处理长偏心周期，以国际年代地层中长兴阶顶界年龄(251.902±0.024 Ma)为主要锚点，华南地区的吴家坪顶界线年龄(254.14±0.07 Ma)和底界年龄(259±0.5 Ma)为辅助参考，建立本文的年代框架(图5)。

3.2 CIA参数

修正后的CIA虽消除了成岩期钾交代作用的影响，但仍不能确定CIA反映古气候的可靠性，因为在判别再旋回作用时，有4块样品的ICV<1。一般认为，ICV>1时，沉积物中黏土矿物极少，为活动构造带的首次沉积；而ICV<1则表明沉积物含黏土矿物，即沉积物经历了沉积再循环作用，或是强烈风化作用下的首次沉积。为判断4块样品是否受再旋回作用的影响，将样品投点于沉积再循环判别图解(Th/Sc-Zr/Sc)中(图4)，可以发现所有样品均未落在沉积再循环的方向，而4块样品表现出很低的ICV大概率就是初次沉积时遭受到了强烈的化学风化作用，因此这4块样品的CIA均可被采用。

3.3 地球化学指标

各战略性金属含量的垂向分布具明显周期性变化，其分布可以通过沉积记录的地球化学参数表征。除CIA可定量表示古气候变化以外，沉积岩中大部分元素还对不同气候条件具有差异敏感性，通过对湿润和干旱2种古气候不同响应的元素比值()可定性反映古气候条件，在固定区间内浮动表征了研究区内温暖潮湿的环境。古气候变化还可能导致海洋缺氧，因钒是氧化还原敏感元素，所以V/(V+Ni)质量分数比常用于识别水体环境，研究区内比值总体上>0.65，指示水体在古气候影响下为缺氧环境，而火山活动也在加剧该缺氧环境的形成。由于战略性金属的富集来源于陆源碎屑输入和原地作用形成2种途径，可借助富集因子()的计算来区分战略性金属的可能成因，越高，战略性金属富集层的热液成因可能性越大。此外，铝主要存在于风或河流搬运的黏土矿物中，而钛为化学行为极其保守的元素，所以Al/Ti质量分数比值可评估陆源输入，作为战略性金属的成因来源判识的辅助指标。

图3 301井中各元素的频谱分析Fig.3 Spectrum analysis diagram of each element in well 301

图4 39块样品的沉积再循环判别Fig.4 Discriminant of deposition and recycling of 39 samples

4 讨 论

4.1 晚二叠世聚煤期古气候变化

化学风化的速率和强度受控于气候变化的同时，还可以通过过水-岩反应消耗大气中的CO反过来控制气候。所以，一般可以使用CIA来判断与气候变化密切相关的化学风化强度。贵州盘县晚二叠世泥岩地层中记录的CIA为13～93，平均值为56，反映研究区以中等强度风化作用为主、且不同时期作用强度变化较大的特点，指示了晚二叠世古气候曾发生大幅度的变迁。即使已经对影响CIA的因素进行排除，但计算结果的变化幅度仍然较大，这可能是由于具有不同的黏土矿物组合导致。

4.2 战略性金属垂向的周期性演化

各战略性金属含量虽在局部地质时间范围内与地质环境存在差异，但在较长的地质历史时期内存在阶段性规律富集，其富集程度在层序格架内呈周期性变化(图5)，通常在海侵期间开始富集，海退期间开始消减，富集层位则主要位于四级层序中最大海泛面附近，表明战略性受海平面限制。战略性金属富集程度的周期性变化还与气候的周期性波动有关，具体表现为：战略性金属含量的垂向演化与CIA波动整体上呈同步变化，且经rLOESS平滑后的分布趋势也与化学风化趋势保持相对一致(图5)，即战略性金属的高度富集层总是大致对应于高强度化学风化的时期，而化学风化强度较低时期战略性金属比较匮乏；在MTM结果中(图3)，战略性金属大多数幅度峰值对应的频率也与CIA处于相同的位置，表明这些元素受气候影响含有相同的周期信号，且可能是在同种地质作用下形成的。在循环周期中，战略性金属的周期变化与天文周期也有良好的耦合关系(图6)，其除了和CIA一样具有13个富集周期外，还与16.5个长偏心率周期在时间上近于相同，且战略性金属富集周期也与长偏心率的幅度变化同步于邻近时期。

垂向上，战略性金属在W2,W4和W6强风化阶段相对富集，而其他3个弱风化阶段相对含量较少，两种阶段内战略性金属含量又随海平面升降而变化。地球化学指标对战略性金属富集也有响应(图6)，W2，W4和W6阶段战略性金属的富集周期与长偏心率周期都有较高的正幅度变化的同时，几种地化指标也相应提高，但3个阶段在富集量上有一定差别：由于化学风化强度和持续时间较大，W2阶段的富集层相比于其他两个时期较多；W4阶段出现一次战略性金属富集层位，且比任何时期的富集量都高，可能因为此时的富集程度、陆源碎屑和气候条件都处于峰值；在W6阶段，战略性金属在富集前发生较高的负幅度变化，长偏心率周期与其同频率变化，几种地化指标也由高变低开始变化。在其余阶段，虽然战略性金属也有变化，但与W2，W4和W6阶段相比，富集周期幅度变化较小，地球化学指标变化也微弱。此外，晚二叠世内的火山活动和磁级性带也表现出节律性(图6)，该韵律性可能与天文轨道的周期性变化有一定的联系外，还对战略性金属的周期性演化产生着重要的影响：华南酸性火山活动与两次大火成岩省(峨眉山大火成岩省与西伯利亚大火成岩省)的主要活动期附近，富集的战略性金属相比周边其他时期高；磁级性带的正级带(r)转为负极带(n)时，战略性金属由高富集点逐步减少，而磁级性带的n极向r极转变时低含量的战略性金属开始富集。

注：磁极性带引用文献[38]，火山活动引用文献[39]图6 301井的战略性金属富集周期及其环境变化Fig.6 Cycle of strategic metal enrichment in well 301 and its environmental changes

4.3 天文轨道约束下的战略性金属富集机制探讨

战略性金属中蕴含有天文轨道周期的信息，不仅表现在一定的地质时间尺度内，战略性金属富集周期与长偏心率周期高度吻合(图5)，还表现为MTM分析下的166.95，39.75，16.21，8.61 m与天文轨道周期之比相接近(图3)。其中16.21 m和8.61 m处于置信度以下，及战略性金属富集周期的不完整，可能均由于采样密度不足，导致其中小尺度时间特征被平滑掉。战略性金属含量的周期性分布与古气候变化、四级海平面波动也有紧密联系，还随受2者影响的沉积环境而变化，3者均受天文轨道周期的调控呈周期性变化，由此天文轨道可能通过调控古气候或海平面变化来影响古环境，进而实现对战略性金属富集周期的约束作用。

黔西盘县地区晚二叠世煤系战略性金属富集的成因虽尚在探索，但可能仍与相邻区域同一层位战略性金属的富集成因一致。我国西南地区受碱性火山灰输入的影响，高度富集铌、锆、稀土、镓等多种战略性金属，其发育在同沉积的碱性黏土岩夹矸内；在云南东部上二叠统含煤岩系的宣威组中也富集相同的战略性金属，其除受到火山灰输入的影响，还遭受过热液的淋溶和改造；煤层仅在风化壳上发育或受同沉积火山活动和热液矿化作用的影响，也可以富集少量的铌、锆。这些战略性金属来源于空中、地表和深部等地球系统内的活动，大部分地质过程具有周期性且相互影响，各类活动周期性的共同作用组成了战略性金属的周期性演化。虽然战略性金属的来源是多元的，但其普遍还是以黏土矿物和有机质为主要载体，2种载体的信息则可以被GR间接反映，所以GR高异常层附近可成为良好的战略性金属富集区域。2种载体又对古气候条件等控制因素异常敏感，在较长的地质历史时期内，这些因素又可以受到天文轨道周期的调控，反映2者含量变化的GR就可提取天文轨道的信息，而保存于2种载体内的战略性金属也同样记录着天文轨道的信息。所以，受天文轨道调控下气候或海平面的变化影响着沉积物中黏土矿物和有机质的含量，进而控制着战略性金属的富集。

依据米兰科维奇旋回理论，在偏心率较大的时期，长偏心率通过调控其他较短的轨道周期，使太阳对研究地区辐射能量增大，有利于形成温室气候及冰川发生消融，导致海平面升高，更容易接受陆源碎屑的输入。同时，温暖的气候让化学风化的速率和强度提升，其通过水-岩反应来产生了河流输送的溶解质，致使陆源碎屑含量的增多。尽管具高场强特征的战略性金属在地质作用中不易迁移，但复杂的成岩作用可以使这些元素重新分布，包括受火山灰和热液影响的陆源碎屑输入。海平面上升与气候变暖都会使更多陆源碎屑输入，陆源以砂级和粉砂级碎屑输入为主时，会抑制泥炭沼泽的发育，不适宜战略性金属的富集；而陆源碎屑物质以黏土矿物和有机质输入时，2者沉积的同时也将吸附于其中的战略性金属一并沉积，后期的成岩作用时会促进战略性金属的进一步富集；煤层及其顶底板主要形成于泥炭沼泽，陆源碎屑的输入通常以黏土矿物和有机质为主，所以研究区含煤岩系内战略性金属随海平面与气候变化而表现为周期性富集。研究区内虽排除了陆源输入对战略性金属含量的影响，但仍与Al/Ti的变化近于一致，可能是由于黏土矿物和有机质的增多，在火山活动或热液流体条件下产出的战略性金属更容易被吸附而保存下来。研究区内的水体环境受多种因素影响后也基本处于缺氧的条件，适合有机质与黏土矿物赋存于沉积物中，从而可保留较多的战略性金属。海平面与气候受地球内部影响发生异期变化，导致战略性金属富集周期也具差异性，当海平面上升与气候变暖两种时期重合时，战略性金属可能会更为富集。相反，磁极性带和火山活动出现周期性活动也会受天文轨道调控下海平面与气候变化的影响，后者改变着地表的沉积环境，当其由“量变”转化为“质变”时，原本稳定的沉积环境快速恶化，可能激发地球内部快速活动，为战略性金属的周期性富集提供物质基础。地球内部除在较大的时间尺度内呈现周期性活动外，还存在突发性活动影响着战略性金属的富集周期，但在301钻孔内的沉积物中既没有发现火山灰层和构造活动现象，也没有明显的矿物学证据，推测沉积物可能还是对天文轨道最为敏感。因此，以天文轨道力为主要约束作用下的地球系统周期性活动形成了战略性金属的富集周期(图7)。

图7 战略性金属周期性富集的机制(据文献[9,11-12]修改)Fig.7 Mechanism of periodic enrichment of strategic metals(Modified from Reference[9,11-12])

5 结 论

(1)通过多种化学风化指标建立的化学风化趋势，反映了研究区晚二叠世聚煤期以温暖潮湿为主，具有与华南化学地层相对应古气候变化的6个阶段：W2阶段受干旱气候的影响化学风化强度呈急速变化，W4，W6阶段仍处于较高的化学风化时期，但和其余3个弱风化阶段一样受温暖气候影响，化学风化呈小幅度变化。

(2)战略性金属的周期性演化受到多种因素的影响：在在层序格架内其主要分布在最大海泛面附近；在古气候演化中主要集中于高风化阶段；在天文轨道周期下富集周期与长偏心率周期有良好的对应关系；战略性金属含量显著变化的节点处地球化学参数也发生了改变；地球内部的活动也对战略性金属的富集周期产生着贡献。

(3)结合战略性金属富集周期与多种因素的联系发现，战略性金属的富集主要以天文轨道为约束，其机制具体为：较大的长偏心率通过调控其他较短的天文周期，来增加研究区接受的太阳辐射能量，使气候变为温暖潮湿，海平面相对上升，陆源内的黏土矿物和有机质更容易携带至研究区内，吸附在两者上的战略性金属也就沉积下来，当天文轨道对沉积环境的影响达到某一特定的程度，使火山灰与热液流体更快活动，提供了战略性金属的物质来源，受后期成岩作用影响的战略性金属也会进一步吸附于两种载体上，导致战略性金属含量增多；同理，长偏心率较小时，战略性金属含量减少。