基于PBA-ETO 长磷光延时的紫外/可见高对比度探测*

任朝阳 ，陈埇稷 ，袁玉芬 ，项文斌

(1.东南大学电子科学与工程学院，江苏 南京 210096；2.陆军装备部驻无锡地区军代室，江苏 无锡 214000)

紫外探测技术是继红外探测和激光探测技术之后发展起来的又一项光电探测技术，由于太阳光中的短波段紫外辐射易被大气中臭氧吸收，地表附近的紫外信号较为微弱，尤其是波长低于280 nm 的日盲波段，这就意味着利用这一波段进行探测可以有效避免太阳光背景的影响，从而保证极高的信噪比，提高探测的精度[1]。紫外探测在国防领域和军事领域均有重要的应用，在国防领域，导弹与飞机高速飞行时，发动机喷出的高温火焰会辐射出紫外光，可以通过紫外光电检测技术进行探测，以确保飞机飞行的安全；在民用领域，紫外日盲探测技术主要应用于电晕放电检测、环境监测、指纹检测等。

早在上世纪50 年代，人们就开始了对紫外探测技术的研究，迄今为止，共有三种不同的探测方式。第一种是采用宽禁带半导体材料(TiO2、ZnO、SiC、AlGaN)制作的光电探测器[2－3]，例如基于AlGaN 的MSM、PIN 结构，只有当能量高于带隙的光子入射才可以产生光电流，有效减少了宽波段截止滤色片的使用。随着纳米材料和石墨烯等材料的兴起，许多研究将这些新材料与宽禁带半导体结合使用，以达到紫外增强的目的[4－5]。基于电荷耦合器件的CCD应用于探测成像已有相当成熟的技术，但是其表面原位掺杂多晶硅电极对紫外不断的吸收限制了其应用，背照式CCD 的出现有效改变了这一限制，起到了日盲波段探测增强的作用[6－8]。

第二种是通过荧光材料进行波长转换，将紫外信号的检测转化为可见信号的探测[9]，利用现有的CCD 进行成像，从而解决了CCD 在紫外波段响应度低的问题，目前常用的荧光材料有Lumogen，水杨酸钠和四苯基一丁二烯等，但是当长时间暴露在紫外光下，这些荧光材料会发生性能退化，为了隔绝环境中的水汽和氧气，还需要在表面额外镀一层透明保护膜，透明保护膜本身会对紫外光有一定的额外吸收，导致感光效率或者说紫外探测效率降低。

以上两种方法仅仅对紫外信号进行成像，第三种方法则是同时实现紫外/可见全景式探测，这种方式的优势在于可以凸显出紫外信号在可见光背景下的相对位置，在电晕检测等诸多领域有着重要的应用。采用这种方式的主要类型有单光路分离成像[10]和双光路成像[11]，其中单光路分离成像是把两种半导体材料通过金属键合工艺互连后置于同一光路上，容易发生离焦现象；双光路成像可以同时兼顾两个波段，但是需要消耗较多的成像器件，伴随而来的则是系统复杂度的提高。

长余晖发光材料(LPL)，在激发光源撤去后，发射会持续一段时间[12]。在过去的几十年里，长余晖材料被广泛应用于传感、防伪、军用等诸多领域。其基本原理依然是上面提到的波长转换。2018 年潘梅等人提出了一种基于D－π－A 型配体的金属－有机超分子盒[13]，可以实现从紫外到可见的多波长段触发，但是对于单纯紫外信号的探测，存在过多的干扰；同年，南京工业大学IAM 团队黄维院士和安众福教授课题组通过三聚氰胺与芳香羧酸化合物在水溶液中自组装形成超分子框架结构，在室温条件下获得兼具长寿命和高效率的有机长余辉材料，其发光寿命长达1.91 s，磷光量子产率高达24.3%[14]，但是其磷光波长为400 nm 左右，与常见CCD 探测器的最佳响应波长区间不太匹配，致使响应度较低；苯硼酸及其衍生物因较长的室温磷光(Room Temperature Phosphorescence，RTP)寿命，是寿命最长的单组分小分子化合物之一[15]，分子间通过氢键的强烈相互作用，容易形成晶体，非常适合用作防伪材料。本文正是基于乙氧基苯硼酸(Ethoxyphenylboronic acid，PBA-ETO)良好的发光和长磷光延时特性，实现紫外信号的探测，通过斩波片的切换，将紫外/可见信号分离，基于长延时特性，提高了紫外信号在环境中的对比度，且利用后期简单的图片处理方法，实现紫外/可见信号的融合，达到了目标探测与定位的目的。

1 实验材料与器件

化学试剂:PBA-ETO、去离子水、丙酮(99%)、乙醇(99%)、PVP(聚乙烯吡咯烷酮，平均分子量即相对分子质量130 万，分子量的大小影响了表面的平整度)，其中苯硼酸及其衍生物购买于苏州苏凯路化学有限公司，其他的试剂均购买于国药集团试剂有限公司。

电子元器件及光学器件:PIN 光电二极管(北京敏光科技有限公司)、DSi200 紫外增强型光电探测器(北京卓立汉光仪器有限公司)、光学斩波器MC2000B(THORLABS)、MV－GED32C/M－T(迈德威视科技有限公司)、100 mm 石英透镜两片，50 mm石英和普通透镜各一片(大恒光电)、GDS9096(固纬)、光开关EE－SX670(欧姆龙)、变焦镜头模组(迈德威视)

2 系统总体方案设计

如图1 所示，整个系统由成像光学系统、外部触发模块、金属微孔阵列储能子系统和后期图像处理模块四部分组成，系统的最终目的是通过斩波片的转动实现空间信号在时间上的分离，并通过图像处理技术，实现目标的融合。通过对光开关信号的采集，经过单片机处理之后，实现工业相机的外部触发工作，从而实现信号分离，具体过程如下:紫外可见信号分别经过图形化的标记成像到光屏上，光屏上的信号经过两个透镜组聚焦成像到具有微孔阵列的储能片上，斩波片所在的平面位于组合透镜的焦平面上，目的是斩波片通光和遮光两个过程切换得更加迅速，当斩波片处于通光状态下时，紫外/可见信号打在玻璃片上，但是因为紫外信号的强度相对较弱，湮没在可见信号中；当斩波器处于遮光状态下时，由于我们所利用的磷光材料具有室温长磷光延时特性，可见信号瞬间截止，紫外信号转化为可见信号被探测器探测，因为可见信号截止的速度较快，紫外信号对应的上转换信号尚存在残余(紫外激发区域)，因此紫外对比度得到增强，将分离出的紫外信号和可见信号进行重新融合，实现了紫外信号的探测和位置标定。

3 结果与分析

3.1 吸收与磷光

基于磷光材料利用波长转换方法进行紫外探测的关键是所使用材料仅仅对紫外波段有较强的吸收，并且当紫外光撤去之后，存在较长的磷光延时。通过对不同有机磷光材料进行分析和测试，最终发现PBA-ETO 具有较好的紫外探测潜质。以PBAETO 玻璃片样本的制作为例，将2 cm×2 cm 的玻璃片经过洁净处理后(分别用去离子水、丙酮、乙醇做超声处理)，除去表面的油污和其他杂质，接着采用紫外臭氧处理的方法，使得玻璃表面富羟基化，增大水分子的接触角，目的在于样品溶于乙醇后，滴在玻璃片表面后均匀散开，干燥后形成均匀的表面结晶。取100 μL 的PBA-ETO 乙醇溶液(PBA-ETO 在乙醇中有很高的溶解度)，缓慢滴在玻璃片上，在室温下等其自然风干即可。

如图2 所示，通过吸收曲线可以看出PBA-ETO在紫外波段对应的吸收峰分别为273 nm 和280 nm，并且在可见波段吸收系数低于0.1，在关注吸收特性的同时，磷光峰位是否接近CCD 的响应敏感波长也是影响最终探测的重要因素。测量结果显示，苯硼酸及其衍生物在溶液中不表现磷光现象，这是因为在溶液里面分子的振动自由度增加所导致的，且将溶液蒸发干后，磷光现象又重新显现，整个过程具有可逆性，这为防伪提供了契机。通过查看工业相机的CCD 光谱响应特性曲线，可以发现CCD 的峰值响应在600 nm 处。利用发光中心波长为275 nm，半高宽约为10 nm 的紫外LED 作为光源，在紫外光源刚好关闭的时候进行测量，样品的磷光测试通过光学多通道分析仪(Optical Multichannel Analyzer，OMA)进行光谱分析，测量结果如图2 右侧曲线所示，PBA-ETO 在456 nm 和488 nm 处存在两个磷光峰位，488 nm 磷光峰位对应的CCD 光谱响应大于70%(见MVGED32C/M－T 说明书)，实际观察到的磷光现象如图2 里面的小插图，实验中表现为蓝绿色。

图2 PBA-ETO 吸收与磷光光谱

3.2 磷光寿命

整个探测系统的核心在于波长转换和磷光材料的延时，对于MV－GED32C/M－T 工业相机而言，外触发信号的稳态持续时长至少为500 μs，如果磷光延时低于这个时间阈值，触发将变得没有意义。磷光寿命的测量基于DSi200 紫外增强型光电探测器，其本质是将光信号转换为电流信号，通过上拉电阻测得电压信号，电压与光强具有对应关系。实验表明，紫外LED断开的那一瞬间，光电压为160 mV，通常而言光电探测器不具备这么大的增益，出现此现象的原因是整个模块内置跨导放大器。如图3 所示，磷光强度按照单指数规律衰减，当其强度下降为初始强度的1/e 时，经历的时长为2.62 s，按照寿命的定义，即PBA-ETO 的磷光寿命为2.62 s，因为PBA-ETO 具有两个磷光峰位，且磷光光谱具有较宽的光谱覆盖，所以寿命是一个平均化的结果。对于磷光强度可以通过V－t曲线从t0初始时刻到t1/e时刻的平均光电压进行量化，经计算平均光电压约为104 mV。

图3 PBA-ETO 磷光寿命测量曲线

3.3 金属微孔阵列结构与成像

在确定PBA-ETO 作为探测材料之后，经过不断尝试发现，当PBA-ETO 质量为0.075 g，乙醇(99%)和PVP 乙醇溶液(5%)按照体积比例为1 ∶1 的情况混合，滴加100 μL 在2 cm×2 cm 的石英玻璃片上，等待自然风干，形成如图4(a)所示结构，结晶表面的粗糙度相对较低，当工业相机在外触发工作模式下时，图5(a)为紫外和可见的混合结果，可见信号用圆形光阑标记，紫外信号用SEU 进行标记，从图中可以看出紫外信号相对较弱，已被可见信号完全湮没；当斩波器转动时，由通光切换到闭光的一瞬间，工业相机抓拍到的结果如图5(b)所示，因为可见光对磷光材料没有激发，且切换的瞬间信号截止，但磷光材料因为紫外激发且存在磷光延时的原因被探测器采集，SEU 有模糊的轮廓，为了观察其成像效果细节，将图5(b)进行局部放大，得到如图5(c)所示的结果，可以看出，SEU 的成像效果并不理想，原因在于磷光发射角度的随机性和玻璃自身存在波导效应，光沿着纵向传播存在串扰[16]。

图4 储能片结构图

图5 不同结构下的探测结果及融合效果

为了使得磷光方向更为固定，本文提出一种基于金属微孔阵列的实现方法，如图1 所示，斩波片位于组合透镜的焦平面上，目的在于可见/紫外切换速度更迅速和彻底，工业相机自带的镜头为一款定F数(F＝f/D，其中f为变焦镜头等效焦距，D为孔径光阑尺寸)，变焦镜头的变焦范围为6 mm～12 mm，当焦距发生变化时，只需要配合适当的光圈即可保证成像质量的清晰。工业相机的CCD 像素尺寸为7.4 μm×7.4 μm，金属微网可以抽象为一系列新的点光源，从成像的衍射理论考虑这一问题，一个点物衍射图样的中央主极大和旁边另一点物衍射图样的第一级极小值重合，作为光学系统所能分辨的极限，能分辨的两个点之间的最小夹角对应于艾里斑对衍射孔的张角[17]:

式中:λ为入射光波长、D为成像光学系统孔径光阑直径，当两个较近的点以这样的系统成像于焦平面上时，CCD 靶面上的尺寸为:

式中:FNO 为光圈系数，令λ＝500 nm，FNO＝1.6，得到ε＝1.952 μm，CCD 的对角线长度明显大于1.952 μm，所以可以满足成像要求。因为光圈系数不受焦距变化的影响，所以将焦距取值为6 mm 时，可以计算出一个极限分辨角度:

令ε＝1.952 μm，f＝6 mm，可以求出θ′＝1.62×10－4rad，可以求出当样品表面距离组合透镜5 cm处时，对应的间距为8.13 μm，在试验中，我们将这段距离定义为10 cm，所以求得的极限分辨距离为16.26 μm，即当两个发光微孔的距离小于这个值时，光学系统将无法将二者区分开来。因为激光加工本身存在一定的精度限制，且当金属微孔距离较近时，加工相邻孔时因为热量较大，会使得已加工孔烧灼或形变，为了保证加工质量和成本，我们定义的孔间距为200 μm，孔半径为40 μm，因此在长宽2 cm×2 cm的加工范围内，将形成100×100 个的金属微孔阵列，实际加工效果的50 倍放大显微镜图如图4(c)右侧所示，可以看出，实际加工和理论设计存在较小误差。引入金属微网的储能片结构如图4(b)所示，从上往下依次为石英玻璃、磷光材料、金属微网、石英玻璃，将此结构重新利用之前的光路进行图像采集，紫外信号如图5(d)所示，可以看出其成像质量更好，不过引入这种结构也有其局限性，金属微网的平整度会影响最终的成像效果，为了使得金属片更加平整，采用两片石英玻璃夹压的方法，虽然石英玻璃有较好的透光性，但两次衰减会有一定削弱，另一个原因是金属本身在深紫外下会发生光电效应，导致了紫外利用率降低，图5(d)相对图5(c)采用了更大的曝光增益，不过实验的确表明此结构的引入有助于成像效果的改善。单一的紫外信号不能确定其间相对位置，为此我们再度将紫外信号引入作为背景信号，通过计算机调节其亮度参数，得到的有无金属微网融合结果如图5(e)和5(f)所示，成像效果显著增强。

4 结论

本文基于有机磷光材料PBA-ETO 室温长磷光延时特性，通过斩波器的转动和具有外触发功能的工业相机将空间可见/紫外信号实现时间上的分离，为了进一步优化成像，减少内部波导效应，降低串扰，根据衍射系统相关理论提出一种金属微孔阵列结构，使得成像质量进一步优化，通过后期的数字图像处理技术，将紫外/可见信号进行融合，达到了紫外对比度增强、空间定位的目的，因材料特殊的吸收波段，在日盲探测、电晕检测、防伪等领域均存在应用前景。