钛基石墨烯涂层电极电化学氧化垃圾渗滤液MBR出水及膜浓缩液的研究

文_陈云 赵剑锋 黄宇圣 濮梦婕

1 深圳能源资源综合开发有限公司 2 温州大学生命与环境科学学院

生活垃圾的处理过程中会产生大量含多种难降解有机污染物与重金属的高含盐、高氨氮垃圾渗滤液。我国2008年颁布的《生活垃圾填埋场污染物控制标准》，对垃圾渗滤液的处理排放提出了较高的要求，该标准推荐采用“预处理+生物处理+深度处理”工艺处理垃圾渗滤液。为满足上述处理排放要求，膜技术成为了主流的深度处理方法。但是由于膜技术只是将垃圾渗滤液中的污染物分离转移至占原水量20%～30%的膜过滤浓缩液中，而未将其去除，因此膜技术产生的膜过滤浓缩液中难降解有机物浓度、盐分、色度更高，其污染负荷是原渗滤液的数倍，可生化性比原渗滤液更差。在现有垃圾渗滤液处理项目中，只能以焚烧炉回喷焚烧、回灌、蒸发这几种工艺对膜浓缩液进行处理。其中，回灌法会造成填埋场有机物及盐分积累并未得到处理；蒸发法存在工艺复杂、能耗较高，运行成本昂贵以及设备结垢等问题。因此，目前垃圾渗滤液膜浓缩液尚无可靠的解决办法，导致其长期积存，环境风险突出。

高级氧化法的强氧化性能够去除和转化渗滤液中顽固的有机和无机污染物，可提高渗滤液可生化性，已成为一类极具前景的垃圾渗滤液及膜浓缩液处理方法，但该法也存在许多弊端，如芬顿氧化法会产生大量含铁污泥；臭氧氧化法中的臭氧产率和利用率低；超声氧化法有着降解不彻底及氨去除能力低下等缺陷；紫外光助法常因废水较高浊度和色度使得紫外光穿透率受阻，工程应用困难。

近年来，电化学高级氧化技术尤其是电催化氧化法，处理垃圾渗滤液及膜浓缩液能克服上述工艺的缺点，因此格外受到青睐。但目前电催化氧化法所用电极主要采用石墨、不锈钢以及钌铱铂等传统材料，存在寿命短、电阻大、电耗高等问题，限制了其发展。研究表明，新型的石墨烯涂层钛基电极具有电阻小、电耗低以及寿命更长的优势，应用在电催化氧化工艺方面更具发展前景。

本研究从实际工程需求角度出发，利用石墨烯涂层钛基电极电催化氧化工艺，分别处理深圳市某处理厂的膜生物反应器（MBR）出水、纳滤（NF）膜浓缩液、反渗透（RO）膜浓缩液，考察该处理工艺对上述水质特征废水的降解效果及对浓缩液可生化性改善的情况，为垃圾渗滤液全量达标排放提供技术支持。

1 实验装置与方法

1.1 电催化氧化反应器与实验装置

实验所用电化学氧化装置主要包括进水泵、配有水冷夹层的电催化氧化槽、循环泵、电压电流调节器、电极模组。电解反应槽的有效容积为2L，共放置10片6cm×6cm极板，极板配置面积为0.03m2。在电极卡槽中交替依次插入阳极电极和阴极电极，电极的厚度为1.5mm，极板间距为2mm，设置9个间距，可调式直流稳压脉冲电源（电压0～100V，电流0～4A）作为供电电源。实验装置见图1。

图1 实验装置图

1.2 试验材料

本试验所用MBR出水、NF膜浓缩液、RO膜浓缩液均取自深圳市某垃圾处理填埋场和焚烧厂。为防止电极结垢，对上述水样进行NaOH-Na2CO3化学软化和絮凝沉淀预处理，再取上清液进行电催化氧化试验。各水样上清液水质如表1所示。

表1 电催化氧化进水水样水质指标 单位：mg/L

1.3 分析方法

COD采用快速消解分光光度法测定（HACH TNT plus 8000 型快速消煮仪+紫外分光光度计 DR 6000），BOD5采用稀释与接种法测定，TN采用过硫酸盐氧化分光光度法测定（HACH 10071+紫外分光光度计 DR 6000），NH4-N采用水杨酸盐分光光度法测定（HACH 10031+紫外分光光度计DR 6000）。

1.4 实验方法

先采用序批式小试，考察电极材料、电化学参数等单因素变量对上述垃圾渗滤液MBR、NF浓缩液、RO浓缩液COD、总氮及可生化性等电催化氧化效能的影响，确定最佳连续运行参数；小试确定循环流量和电流密度分别为30L/h和133.3A/m2，最佳电流强度为4A，设置同时通过冷却水冷却，维持反应器内温度在40℃以下。

为工程应用提供参考，在小试基础确定的最佳参数基础上进行连续实验，定时取样分析，考察进水流量、循环流量、反应温度对电催化氧化效能的影响。每组实验重复3次，取其平均值。

2 结果与讨论

2.1 石墨烯涂层电极电催化氧化降解MBR出水、NF膜浓缩液、RO膜浓缩液的效能

从表1所示水质参数可以看出，水样中氨氮已达到《生活垃圾填埋污染控制标准》中的纳管排放标准，因此本研究重点关注水样COD、TN的去处效果以及可生化性的提升情况。

由图2结果可知，该电催化体系对难降解有机物浓度较低的MBR出水和RO浓缩液处理效果较好，在30min内可快速将COD降至100mg/L目标值以下，COD去除率达到89.5%以上；而NF浓缩液COD的降解速率相对缓慢，但反应1h后也可从初始的2570mg/L降至89mg/L，去除率达到97.28%，同时B/C值从初始的0.031提升至0.475，可生化性提高。这表明，该体系在氧化易降解有机物的同时能够将难降解有机物转化为易降解有机物。

图2 COD和B/C值的去除随反应时间的变化

从图3可以看出，TN的降解速率非常缓慢，且均未能达到《生活垃圾填埋场污染物控制标准》中规定的（TN≤40 mg/L）排放标准的限值，表明该体系对TN的去除效果较差。分析原因主要是上述水样均经过好氧生化处理，TN以最高价态的硝态氮为主，且电催化氧化无法将含氮污染物降解为氮气排出体系，因此仍以TN形式存在于水体中。实际运行时出水可返回生化系统进一步处理后再达标排放。由于TN去除效果不明显，无法达到目标值，因此后续试验仅以CODcr的去除效果为评价指标。

图3 TN去除效果随反应时间的变化

2.2 进水流量对MBR出水、NF浓缩液、RO浓缩液COD降解的影响

控制循环流量30L/h，维持电流密度133.3A/m2，利用石墨烯涂层电极电催化氧化处理MBR出水、NF浓缩液、RO浓缩液，分别考察进水流量1、2、3、4、6、8、12L/h的COD降解情况，试验结果如图4所示。

图4 进水流量对COD去除的影响

进水流量从1L/h增大至12L/h时，相应水力停留时间也从2h缩短至10min。从图4可以看出，各水样的COD去除率均随着进水流量的增加而降低。MBR出水、NF浓缩液、RO浓缩液的进水流量分别增加至6L/h以上、2L/h以上和8L/h以上时，COD去除率下降明显。由于水力停留时间越长，单位水量电耗越高，因此综合考虑处理效果和运行成本，优选MBR出水、NF浓缩液、RO浓缩液的水力停留时间为20min、60min和10min（对应进水流量分别为6、2、8 L/h）。

3 结语

钛基石墨烯涂层电极电催化氧化体系最佳电流密度为133.3A/m2。在此条件下，该体系可将MBR出水、NF浓缩液和RO浓缩液COD降至目标值100mg/L以下，可生化性也能得到显著提升，但TN无法满足《生活垃圾填埋场污染物控制标准》（GB16889-2008）中规定的限值，实际运行时出水可返回生化系统进一步处理后再达标排放。

处理体系的最佳运行条件和运行效果：MBR出水水力停留时间20min（进水流量6L/h）、回流循环比为5：1，可将COD从543mg/L降解至65mg/L；NF浓缩液水力停留时间60min（进水流量2L/h）、回流循环比为15：1，可将COD从2570mg/L降至84mg/L；RO浓缩液水力停留时间10 min（进水流量8L/h）、回流循环比为3.75：1，可将COD从350mg/L降至37mg/L。