月桂酰基二羧基氨基酸表面活性剂泡沫的pH值和温度响应性

张 星，杨景辉，孙玉海，党娟华，王增敏

(中国石化胜利油田 石油工程技术研究院，山东 东营 257000)

引 言

二羧基氨基酸表面活性剂具有低毒、环境友好和可再生等优点，在食品加工和洗护用品等领域有广泛的应用[1-3]。目前国外已经有了完备的商业应用体系，国内相关研究起步晚，研究成果较为滞后，通常需要大量进口满足需求，因此关于二羧基氨基酸表面活性剂领域的研究对于拓展其在国内的应用具有重要意义[4]。

由于头基含有2个羧基，去质子化程度调节范围较大，因此二羧基氨基酸表面活性剂的分子聚集形态随着环境因素(温度、酸碱度等)的不同存在较多变化，大大影响其起泡稳泡能力。研究表明[5-8]，分子间氢键相互作用是其表面层中的表面活性剂紧密堆积起来的最主要原因。同一分子内2个去质子化基团之间的静电作用会对分子间氢键作用产生一定影响，同时会使得头基表面积很大，导致分子排布规律区别于单羧基表活剂。此外，羧酸基团之间的氢键与水分子间存在一定的共轭效应以及氢键作用，水分子一般充当质子的作用分布在羧基周围。前期研究大多停留在实验阶段，研究结果往往是通过经验或大量实验结果进行推测，很难从分子层次直接观测微观结构和性质。因此，目前关于二羧基氨基酸表面活性剂泡沫稳定性对环境因素的依赖性缺乏微观层面的理论支撑。

本文采用分子动力学模拟方法从分子层面探究二羧基氨基酸表面活性剂泡沫的pH值和温度响应性。选择月桂酰胺基丙二酸钠(LMS)、月桂酰天冬氨酸钠(LAS)和月桂酰谷氨酸钠(LGS)3种二羧基氨基酸表面活性剂为研究对象。通过分析泡沫液膜的微观结构、表面活性剂头基与水的相互作用、表面活性剂的运移行为、结合水的扩散和表面张力等，明确二羧基氨基酸表面活性剂泡沫的稳定性对pH值和温度等环境因素的依赖程度，以期为二羧基氨基酸表面活性剂泡沫的环境响应性研究提供一定的理论指导。

1 研究方法

1.1 模型构建

采用Materials Studio软件包中的Amorphous Cell模块构建LMS、LAS和LGS 3种二羧基氨基酸表面活性剂的分子模型并初步优化分子，进一步构建具有“三明治”结构的泡沫液膜初始模型(图1)。泡沫液膜中每个单分子层含有16个表面活性剂分子，且都垂直于水层表面均匀分布，头基伸向水层，尾链远离水层，分子平均占有面积为0.81 nm2[8]。2个单分子层之间的水层厚度为2.5 nm，对于有羧基去质子化的表面活性剂，向水层中随机添加相同数目的抗衡离子(Na+)[9]。模型上下两侧各添加5 nm的真空层，并对3个方向均施加周期性边界条件。

图1 月桂酰基二羧基氨基酸表面活性剂的分子结构和泡沫液膜初始模型(原子颜色：H-白色，C-灰色，O-红色，N-蓝色)Fig.1 Molecular structure and initial foam liquid film model of lauroyl amino dicarboxylic acid surfactants (atom color: H-white, C-gray, O-red, N-blue)

1.2 模拟细节

采用Smart方法对模型进行几何优化，并进一步进行动力学模拟。选择COMPASS力场描述分子内和分子间相互作用势函数。采用Ewald方法计算长程静电相互作用，采用Atom based方法计算分子间相互作用，截断半径为0.95 nm。初始温度为298 K(后随研究内容进行改变)，选择NVT系综进行限制，控温方法为Andersen。时间步长为1 fs，轨迹信息1 ps记录一次，模拟总耗时1 ns，选取后200 ps的轨迹进行数据分析。几何优化和分子动力学模拟过程均通过Materials Studio软件中的Forcite模块完成。

2 结果与讨论

2.1 溶液pH值对泡沫结构稳定性的影响

(1)

表1 3种氨基酸的解离常数pKa和酸碱度pH值Tab.1 Dissociation constants and pH values of three amino acids

在低pH值(0 ～ 3.6)下，2个头基均为羧酸，与水的相互作用能力相当；中等pH值(4.9 ～ 8.1)下去质子化的羧基变为羧酸钠，由于羧酸根带负电荷，与水的相互作用更强；高pH值(8.4 ～ 14)下2个羧基均变为羧酸钠，与水的相互作用能力相当且整体最强。图2给出不同pH值下泡沫液膜的平衡构型(以LGS为例)。表面活性剂的头基包含于水层中，尾链暴露在真空层中。

图3 不同泡沫体系中羧基氧与水中氧的径向分布曲线Fig.3 Radial distribution functions between carboxyl oxygen and water oxygen in different foam systems

图4 不同泡沫体系中酰胺氮与羧基氧的径向分布曲线Fig.4 Radial distribution functions between amido nitrogen and carboxyl oxygen in different foam systems

由图4可知，表面活性剂头基之间的相互作用强度对于溶液pH值具有依赖性。不同pH值下g(r)峰位置不同主要是由于在不同去质子化状态下，酰胺氮和羧基氧之间的静电相互作用强度不同导致的。3种泡沫体系中，均是中等pH值下g(r)峰值最高，此时表面活性剂之间的相互作用最强。分析其原因，在低pH值下，表面活性剂之间无静电相互作用，因此g(r)峰值处于中等高度；在高pH值下，完全去质子化的表面活性剂之间存在较强的静电排斥作用，表面活性剂不能紧密排布，g(r)峰值高度较低；在中等pH值下，表面活性剂处于半质子化状态，静电相互作用和范德瓦尔斯相互作用适中，表面活性剂可以紧密排布。

由上述分析可知，在中等pH值下，表面活性剂保水持水能力最强，且排布最为紧密，说明泡沫稳定性最好[10]。为验证上述分析的准确性，图5给出不同pH值下由3种表面活性剂形成的泡沫液膜的表面张力。可知，3种泡沫液膜均在中等pH值下的表面张力最小，在高pH值下的表面张力最大。多数情况下，表面张力越大，泡沫的稳定性越低； 表面张力越小，泡沫的稳定性越高[11]。因此，3种泡沫液膜在中等pH值下最稳定，在高pH值下最不稳定，这与上述分析基本一致。由于3种表面活性剂的结构不同，不同pH值下头基去质子化状态存在差异，导致分子内和分子间氢键、静电相互作用复杂。所以不同pH值下展现出的泡沫稳定性不保持恒定，具有环境响应性。

图5 3种泡沫体系在不同pH值下的表面张力Fig.5 Surface tension of three foam systems at different pH values

2.2 溶液温度对泡沫结构稳定性的影响

泡沫是热力学不稳定体系，温度对其稳定性影响较大。尤其是在驱油和排水采气领域应用时，泡沫体系的温度可达120 ℃甚至更高，如塔河油田的稠油油层平均温度为124 ℃。因此，下面考察室温(298 K)、中等温度(348 K)和高温(398 K)对泡沫体系稳定性的影响。温度对泡沫结构稳定性的影响机制主要从分子间相互作用(径向分布函数)和动力学扩散行为(均方位移曲线)两个角度考察。模拟设置溶液pH值为中等(头基仅有一个羧基去质子化)，通过动力学模拟获得表面活性剂泡沫在不同温度下的平衡构型。

图6 温度对不同泡沫体系中羧基氧与水中氧之间径向分布的影响Fig.6 Effect of temperature on radial distribution functions between carboxyl oxygen and water oxygen in different foam systems

进一步通过第一水化层内水分子的扩散动力学和表面活性剂头基的动力学性质分析泡沫液膜的温度响应性。图7给出不同温度下LMS、LAS和LGS 3种泡沫体系中羧基周围第一水化层范围内水分子的均方位移曲线(900～1 000 ps区间内模型达到平衡)。相同时间内水分子的位移越远(或斜率越大)，表明水分子的扩散运动越剧烈[12]。结果表明，随着温度的升高，第一水化层范围内水分子的扩散运动不断增大。对比3种二羧基氨基酸表面活性剂泡沫体系，发现LAS泡沫中第一水化层内水分子的扩散能力最小，且在高温下的扩散系数较其他2种泡沫体系明显小很多。较高的运动能力使得水分子更易于偏离第一水化层范围，水分子不容易被表面活性剂吸附，从而降低第一水化层的水分子的个数，导致表面活性剂的保水持水能力降低，排液加速，泡沫液膜的稳定性降低，温度的上升增强了第一水化层内水分子的解吸附能力[13]。此外，温度升高，会改变第一水化层水分子间氢键网络构型，使得第一水化层中水分子间相互作用力(内聚能)变小，扩散能力增强[14]。

图7 3种泡沫体系中羧基第一水化层内水分子的均方位移随温度的变化Fig.7 Mean square displacement curves of water molecules in the first hydration layer of three foam systems at different temperatures

图8给出不同温度下LMS、LAS和LGS 3种泡沫体系中头基的均方位移曲线。发现随着温度的升高，3种泡沫体系中均方位移曲线的斜率不断增大，从而说明表面活性剂头基的扩散速度也在不断增强。表面活性剂头基运动能力随温度升高而增加必然会导致其与水分子的相互作用力减弱，氢键作用降低，这与上述第一水化层内水分子运动行为的分析一致。在泡沫液膜表面，表面活性剂头基与水的吸附作用是决定其保水持水能力的重要性质[15]。从头基或水分子的运动能力来看，3种表面活性剂分子均具有较强的温度依赖性， 当泡沫所处环境的温度升高，表面活性剂头基的扩散加剧，吸附在液膜表面的表面活性剂的稳定性将会下降，从而导致泡沫液膜的稳定性降低。

图8 3种泡沫体系中表面活性剂头基的均方位移随温度的变化Fig.8 Mean square displacement curves of surfactant head group in three foam systems at different temperatures

3 结 论

(1)不同pH值条件下，二羧基氨基酸表面活性剂中羧基的持水能力、静电排斥作用有所不同。中等pH值条件下，表面活性剂头基的持水能力较强，静电排斥作用较弱，二羧基氨基酸表面活性剂泡沫稳定性最好；

(2)随着温度的升高，3种泡沫液膜体系中二羧基氨基酸表面活性剂头基第一水化层中水分子的扩散加剧，且表面活性剂本身的运动能力增强，羧基难以束缚其周围的水分子，液膜持水能力下降，泡沫排液速度提高，泡沫液膜稳定性降低。