过硫酸铵-银盐氧化光度法快速测定气阀钢中锰含量

李 风，汤红梅，宫爱芳，周冀龙

江苏申源集团有限公司是国内大型特殊钢生产研发基地之一，代表产品有奥氏体及马氏体型气阀钢。锰元素是金属材料最常见五大元素之一，更是气阀钢中不可缺少的元素，如奥氏体气阀钢21-4N 中锰含量1.5% ～3.5%，23-8N 中锰含量1.5% ～3.5%，21-12N 中锰含量1.0% ～1.6%，马氏体气阀钢5Cr8Si2 中锰含量0.2%～0.6%。锰元素之所以广泛存在于气阀钢中，是因为奥氏体钢中锰扩大奥氏体区，使临界温度升高。马氏体钢中降低马氏体转变温度和钢中相变速度，提高淬透性，增加残留奥氏体含量。同时使钢的调质组织均匀、细化，避免了渗碳层中的碳化物聚积成块。目前湿法化学测定锰含量有两种国家标准分析方法，分别是：光度法和滴定法。GB/T223.63-1988《钢铁及合金化学分析方法 高碘酸钾（钠）光度法测定锰含量》介绍了分光光度法测定锰含量范围为0.01%～2%。GB/T223.4-2008《钢铁及合金锰含量测定 电位滴定或可视滴定法》介绍了滴定法测定锰含量范围为2%～25%。经常使用的分光光度法测定锰是以二价锰Mn2+在酸性溶液中被强氧化剂氧化而得到紫色高锰酸离子为基础的，最常用的强氧化剂是高碘酸钾和过硫酸铵。高碘酸盐氧化比过硫酸盐氧化能得到更稳定的高锰酸溶液，因而长期被推崇为标准方法，但氧化反应速度较慢，一般需要煮沸5min ～15min。对于微量的锰则过硫酸盐氧化更快些。高碘酸钾氧化时，铋、锡的存在会使溶液产生浑浊，如试样中含较高的铋或锡，应改用过硫酸铵氧化法。过硫酸铵光度法，不仅反应结果中的紫红色高锰酸显色稳定，并且能在大量试样中快速准确测定锰的含量。在参阅资料基础上进行试验，引入一种定锰混酸溶液，采用过硫酸铵-银盐氧化光度法测定气阀钢中锰元素含量，通过一系列试验及结果评定，证明此方法简便、快速、易操作，大大提高分析速度满足炉前快速分析的实际需要，与国家标准方法相比，精确度较好。

1 方法简述

试样经酸溶解后，以硝酸银为催化剂，用过硫酸铵将二价锰Mn2+氧化成紫红色的高锰酸HMnO4，在530nm 波长处进行比色测定。

2 主要仪器设备

可见分光光度计723PC，上海菁华科技仪器有限公司。电子天平BSA124S，北京赛多利斯仪器系统有限公司。

3 试剂

王水：HCl+HNO3+H2O=1+1+1。

高氯酸：ρ 约1.67g/mL。

定锰混酸溶液：于500ml 水中，边搅拌边小心加入25ml 硫酸（ρ 约1.84g/mL），30ml 磷酸（ρ 约1.69g/mL），30ml 硝酸（ρ 约1.42g/mL）。称取1g 硝酸银，加入上述混酸中溶解，冷却后用水稀释至1000ml，混匀。

过硫酸铵溶液：15%，用时现配。

亚硝酸钠溶液：1%。

4 分析步骤

准确称取试样0.1000g，置于150ml 钢铁量瓶中，加入5ml王水，加热溶解，加入5ml 高氯酸，继续加热至冒烟，使铬氧化，并保持此温度30s，取下，冷却，以水稀释至50ml 容量瓶中，定容。用移液管吸取10ml 母溶液于100ml 容量瓶中，加入10ml 定锰混酸溶液，10ml 过硫酸铵（15%），加热煮沸1min，冷却后稀释至刻度。

空白溶液：在剩余显色溶液中加入1 滴～2 滴亚硝酸钠（1%），摇匀，使高锰酸钾色泽褪去。

将显色液与空白液分别置于比色皿中，于530nm 波长处，测其吸光度，从工作曲线上查出相应锰含量。

工作曲线绘制：选取与待测样品同一类型的不同含量的标准样品，按上述分析步骤操作，测其吸光度。以锰量为横坐标，以吸光度为纵坐标，绘制锰工作曲线。

5 结果与讨论

5.1 方法验证与确认

5.1.1 标准曲线的线性检验

图1 过硫酸铵银盐氧化法测定锰含量标准曲线

在测量范围内，选取有证标准样品系列，已知含量点至少6个（包括空白），每个含量点至少重复测定2 次，根据含量值与响应值绘制标准曲线。

表1 不同含量标准样品对应吸光度

分光光度法一般要求其相关系数R ≥0.99，通过EXCEL 图表向导中“显示公式和显示R 平方”功能，得到上述标准曲线R值为0.9992。表明此校准曲线的精密度符合要求。

5.1.2 准确度检查

（1）有证标准样品的分析。选取低、中、高3 种不同含量水平有证标准样品，按照分析程序每个有证标准样品平行测定6次，分别计算不同含量水平有证标准样品的平均值、误差等。由表2 可知，测试结果与标准值接近，分析结果可靠。

表2 不同含量标准样品分析结果（单位：wt%）

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（2）不同分析方法的比较。为验证方法的可靠性和准确度，分别采用本方法和国标GB/T223.63-1988 高碘酸钾光度法对不同的标准样品进行测定，分析结果见表3，由表可知，用不同分析方法对同一样品进行重复测定，所得结果接近，过硫酸铵-银盐氧化光度法具有较好准确度。

表3 不同测试方法下标准样品分析结果（单位：wt%）

5.1.3 精密度检查

精密度是指使用特定分析程序，在受控条件下重复分析测定均一样品所得测定值之间的一致性程度。反映了分析方法或测量系统随机误差的大小。测试结果随机误差越小，测试精密度越高。

（1）重复性。选取低、中、高3 种不同含量水平有证标准样品，在相同条件下由同一分析员测定6 次，所得结果相对标准偏差分别为1.79%、1.68%、1.01%，相对标准偏差全部小于2.0%，此方法测试结果重复性较好。

表4 同一测试人员在相同条件下分析结果的相对偏差（单位：wt%）

（2）再现性。选取有证标准样品YSBC31403-2015，由A、B两名分析员使用相同设备分别平行测定6 次有证标准样品，所得12 个结果相对标准偏差不大于2.0%，此方法测试结果再现性较好。

表5 不同测试人员在相同条件下分析结果的相对偏差（单位：wt%）

5.1.4 实验室间比对

本实验室参加上海材料所组织的代号SCT-PT-1903 能力验证活动，不锈钢化学成分分析能力验证计划结果报告显示，本实验室采用过硫酸铵银盐氧化光度法，测定值为1.220%，与指定值相差0.002%，|Z|=0.1，|Z|≤2 结果满意。

5.1.5 不确定度评定

（1）不确定度来源。独立称取同一试样5 次，分别进行测量，所得结果见表6。根据被测量值与输入量的函数关系，测量不确定度来源主要有：①测量重复性；②定容；③比色。

表6 独立测定样品5 次对应的吸光度

（2）测量重复性引入的标准不确定度。本实验重复测量5 次，平均值为1.282%，标准偏差为0.0132%，则测量重复性引入的不确定度为：u1=0.0132%/=0.0059%，u1,rel=0.0059%/1.282%=0.0046。

（3）定容引入的标准不确定度。玻璃器皿的计量是在20℃下进行，而实验室进行检测工作的温度一般在20±5℃，因而温度变化影响较大。实验中样品与标准溶液在相同条件下，使用同一批钢铁量瓶，温度的影响可认为相互抵消，不再计入。

（4）比色引入的不确定度。测定所用1cm 玻璃比色皿，器差在±0.002 之间，按照矩形分布，吸光度A 的平均值为0.458，则比色皿引入的不确定度为：ucell=0.002/=0.00115，ucell,rel=ucell/A=0.00115/0.458=0.0025。

由检定证书可知，723PC 型分光光度计符合Ⅱ级，透射比示值允许误差±0.5%，按照正态分布，95%置信水平，k=1.96，则分光光度计的标准不确定度为u723pc=0.5%/1.96=0.00255。试样溶液与标准溶液在同一波长下测量，波长准确度影响相互抵消，可忽略不计，温度对比色皿的影响相互抵消，不再计入。则吸光度引入的不确定度为：

uA== 0 . 0 0 3 6 ； u A , r e l=0.0036/0.458=0.0078。各不确定度分量不相关，计算相对合成相对标准不确定度：uc,rel==0.009，合成标准不确定度为：uc=1.282%×0.009=0.0116%。取包含因子K=2，得扩展不确定度为：Uc=0.0116%×2=0.023%。锰的测量结果可以表达为：w(Mn)=（1.282±0.023）%，K=2。

5.2 讨论

（1）气阀钢中含较高的铬（7.5%～24%），属于高合金钢，用王水溶解，并且在溶解时用高氯酸冒烟将铬氧化。

（2）本方法关键在于使二价锰Mn2+完全氧化为七价锰Mn7+，并且生成的高锰酸HMnO4切勿分解。混酸中的磷酸可增加高锰酸HMnO4的稳定性，防止二氧化锰MnO2沉淀生成。

（3）样品溶解后产生黄色的Fe（NO3）3，混酸中的磷酸可使其生成无色络合物H3[Fe（PO4）2]，消除其对比色的影响。

（4）当试样中含钨量高时，磷酸还可与钨络合生成易溶性磷钨酸，避免生成黄色的钨酸沉淀影响观察终点。

（5）过硫酸铵氧化时，要求酸度不大于4mol/L，一般在1mol/L ～2mol/L 混酸中氧化。酸度过高氧化不完全，酸度过低则硝酸银失去催化活性，易形成Mn4+沉淀。加热煮沸1min，冷却后稀释，可以保证氧化完全，还可使过剩的过硫酸铵分解。

（6）少量本身无色的金属离子不干扰测定，有色金属离子含量不超过锰的200 倍～300 倍时，可在部分显色溶液中加入数滴亚硝酸钠使高锰酸色泽褪去，以此作为测定参比溶液来抵消干扰。