基于热塑性弹性体的柔性定形相变材料研究进展

敬瑶阁 张 楠 周森林 袁艳平

（1.西南交通大学机械工程学院 成都 610031；2.江苏坚威防护工程科技有限公司 扬州 225826）

0 引言

储能技术是解决能源供求匹配问题、提高能源利用率的有效手段，而储能材料是储能技术的基础。相变材料作为储能材料的重要部分，以其在相转变过程中近似恒温、高储能密度、安全性强的特点[1]，作为温度调控的优选材料广泛应用于空调蓄冷[2,3]、建筑围护结构节能[4,5]、太阳能高效热应用[6,7]、保温衣物及生活用品[8,9]等方面，在可再生能源的利用中起重要作用。

定形相变材料是指通过一定的封装技术，使相变材料的固-液转换在宏观上表现为固-固的相变过程，防止液体泄露造成的不可逆损坏[10]。定形相变材料可分为柔性定形和刚性定形，相对刚性定形而言，柔性定形是指材料具备一定柔韧性，可伸缩、弯曲、扭转变形而不失去其定形与相变特性。这要求定形基体与相变材料有良好的相容性外，还需要具备一定的柔韧性和弹性。目前的柔性定形基体可以分为：轻质化的无机类（如二氧化硅气凝胶[11]；氮化硼气凝胶[12]）、导热增强的碳基类（如石墨烯气凝胶[13]；柔性分层碳纳米管[14]）、可编织的纤维类（改性醋酸纤维素[15]；中空聚丙烯纤维[16]）与低成本的热塑性弹性体类[17]（Thermoplastic Elastomer，TPE）等。

TPE 是新一代的高分子材料，与常规的塑料和橡胶不同，其分子结构中一部分或全部由具有橡胶弹性的链段组成，常温下呈现类似橡胶的弹性，而高温下呈现塑性，再次冷却后又呈现弹性[18]。这种特殊软链段-硬链段的结构使TPE 成为具有应用潜力的柔性定形基体[19]。与无机定形基体相比，TPE具有与相变材料更好的相容性，能满足材料整体均质性的要求；与碳基材料相比，TPE 不会出现形状坍塌和相分离现象；与纤维基材料相比，TPE 与相变材料混合的制备工艺更简单，成本更低[14,20]。

为了推进以柔性定形相变材料的发展，本文综述了几种基于热塑性弹性体的柔性定形相变材料的研究进展，介绍其相变蓄热特性、柔性特征与制备方法，并总结其在电子器件热管理与人体热疗等领域的应用情况，为后续研究提供借鉴。

1 以氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯（SEBS）为柔性定形基体

氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物（Styrene Ethylene Butylene Styrene，SEBS）是以聚苯乙烯（Poly-styrene，PS）为末端段，以聚丁二烯加氢得到的乙烯-丁烯共聚物（Ethylene-co-Butylene，EB）为中间弹性嵌段的线性三嵌共聚物。SEBS 不含不饱和双键，具有良好的稳定性和耐老化性，且与石蜡有比较好的相容性（石蜡中的直链烷烃与SEBS中的EB 段结构相似），能与多种聚合物共混[18,21]。

Peng 等[22]早在2004年提出将SEBS 与石蜡共混，并使用动态力学分析中三点弯曲测试的方法分析出石蜡的固-液相态转换是影响材料储能模量急剧变化且具有柔性的原因。随后，Zhang 等[23]通过溶剂法将石蜡和SEBS 在环己烷溶液中均匀混合，首次将石蜡的质量含量提升到90%，制备具有柔性特征的定形相变材料，并且该柔性定形相变材料具有可逆的物理凝胶性质。Rickert R 等[24]进一步研究SEBS分子结构对复合材料的力学和相变性能的影响，结果表明，不同分子量和不同PS/EB 链段配比的SEBS 并不会显著影响相变性能，然而随着PS 含量的增加，复合材料的力学性能会下降。

为了提升单一SEBS 复合相变材料的性能，Chriaa I 等[25]采用浸渍法将低密度聚乙烯（LDPE）和SEBS 共同作为十六烷的定形基体，获得石蜡质量含量为80%的柔性定形相变材料，并指出LDPE/SEBS/十六烷的焓值受到SEBS 含量的影响：十六烷小分子优先进入SEBS 大分子中的EB 链段，限制了十六烷的结晶，相变焓值相较理论值有所降低。在另一方面，LDPE 在一定程度上降低了SEBS 对十六烷结晶特性的影响。Chen 等[26]利用SEBS、高密度聚乙烯（HDPE）与泡沫铜协同制备高导热性能的柔性定形相变材料。在80℃环境下，持续150 小时的泄露性测试中，复合材料的质量损失为2.39%。Xiang 等[27]利用丙烯腈苯乙烯丙烯酸酯共聚物（ASA）复合SEBS 作为柔性定形基体，拉伸测试结果表明，所制备的复合材料的断裂伸长率可达740%，其柔性性能得到显著提升。值得注意的是，SEBS 与石蜡复合后，在低于相变温度的状态下有较强的刚性，高于相变温度则呈高弹性凝胶状态。再次冷却后会出现表面皱纹，这会影响柔性定形相变材料的表面平整度。

2 以烯烃嵌段共聚物（OBC）为柔性定形基体

烯烃嵌段共聚物（Olefin Block Copolymers，OBC）是由低辛烷含量的可结晶乙烯-辛烷嵌段与含有高辛烷含量的无定形乙烯-辛烷嵌段组成。OBC 具有独特的多嵌段结构：可结晶的嵌段形成分散相，充当物理交联网络的网点；无定形嵌段聚集成连续相。这种特殊的结构还赋予其在柔韧性与耐热性之间的平衡，可显著提升压缩形变的断裂伸长率与弹性恢复率[28,29]。

Zhang 等[30]早在2013年开始用OBC 作为石蜡的定形基体，通过熔融共混法，控制石蜡的质量含量为40%，断裂伸长率可达1500%。测试结果表明石蜡分散在OBC 的连续相中，石蜡的固-液相变在控温的同时也可以用作温度触发来改变材料的临时形状，具有形状记忆功能。Zhang 等[31]又通过溶胀法制备OBC-十六烷柔性定形相变材料，原位广角X 射线衍射与小角X 射线散射测试表明其形状记忆性能与OBC 晶体形态密切相关，而十六烷强烈影响OBC 可结晶链段的变化。

OBC 与烷烃类相变材料优异的相容性启发了学者可在此基础上进一步添加高导热介质来提升复合材料的导热系数。Li 等[32,33]使用OBC 为定形基体，石蜡为相变材料，膨胀石墨（EG）为导热增强材料，通过熔融共混法，制备用于热能存储的高导热率热敏柔性相变材料。并将潜热为160.2J/g和153.1J/g 的两种高导热柔性定形相变材料制备成厚度为0.4mm 的薄膜相变片。拉伸测试结果表明，材料具有良好的拉伸和弯折扭曲性能。Qi 等[34]在OBC 与石蜡共混的基础上，增加导热添加剂碳纳米管（CNTs），得到具有光驱动的形状记忆柔性定形相变材料。Wu 等[35]进行OBC-EG-石蜡体系的蓄放热实验。实验中出现了同心状的融化现象，说明OBC-EG 显著抑制了石蜡在融化阶段的自然对流，进一步印证柔性定形相变材料的固-液变化在宏观上可认为是固-固的相变过程。

3 其他热塑性弹性体为柔性定形基体

聚烯烃弹性体（Polyolefin elastomer，POE）是陶氏化学公司利用金属催化剂开发的一种乙烯-辛烯共聚物。POE 的化学结构与石蜡相似，Zhang等[36]利用溶剂法将POE、石蜡与改性的氧化石墨烯（C18-rGO）制备柔性定形相变材料。化学形态和表面结构表征结果显示，C18-rGO 被掺杂在石蜡与POE 的三维网络结构中，增强热稳定性的同时提升导热系数。热循环200 次后，材料的相变温度、相变潜热几乎无变化。Huang 等[37]采用溶剂法将SBS、EG 和石蜡混合，石蜡的质量含量在50%以下有良好的柔性定形效果。为了进一步提升相变材料的含量，增加使用热塑性酯弹性体[38]（Thermoplastic ester elastomer，TPEE）作为定形基体。研究表明TPEE 与SBS 共同作为石蜡的定形基体，比使用单一的SBS 具有更好的化学兼容性。

表1给出了上述柔性定形相变材料的相变性能与柔性性能参数。综上所述，在材料选择上，相变材料多为烷烃类相变材料；在制备方法上，SEBS可与相变材料通过溶液法、溶胀法与熔融共混法进行混合，而OBC 与相变材料多使用熔融共混法来制备；在相变材料负载量上，目前负载相变材料的质量分数最高可达90%；在相变温度与相变潜热方面，复合材料的相变温度几乎无较大变化，但相变潜热会有一定程度的降低；在柔性性能方面，目前定性分析多以宏观上可弯折的图像来表述，定量分析多采用力学拉伸测试中的断裂伸长率作为衡量指标。

表1 TPE 基的柔性定形相变材料的性能Table 1 Phase change properties and flexible performance of TPE-based flexible FSPCMs

续表1 TPE 基的柔性定形相变材料的性能

4 柔性定形相变材料的应用

4.1 电子器件热管理

在复杂形状的热控设备表面上，柔性定形相变材料作为热缓冲介质，可降低相变控温模块的安装难度，并有效降低接触热阻。众多学者已开展柔性相变材料应用于电子器件热管理的实验与模拟研究。

Li 等[32]利用扫描电子显微镜测得刚性定形相变材料和柔性定形相变材料与电子器件表面的接触间隙分别为140 微米和30 微米，并且柔性定形相变材料有更好的表面平整度，在特殊空间具有更好的安装匹配度。Huang 等[41]在上述材料基础上，利用稳态法测试接触定形相变材料与贴合设备之间的热阻，测得刚性定形相变材料在0.106MPa 下的接触热阻为柔性定形相变材料的4 倍。由于柔性变形，相变材料与电池表面之间的空隙缩小，表面传热的能力显著提高。Huang 等[37]将柔性定形相变材料直接与锂离子电池组装，测试对比不同工况下的充放电情况，结果表明，柔性定形相变材料不仅延长安全温度下电池组的使用时间，还可以提高电池组的稳定性和安全性。值得注意的是，实际热控应用中应合理选择柔性相变材料的导热率和潜热值。

4.2 温控热疗/冷疗

柔性定形相变材料在相变控温的基础上，同时具备柔性可弯折的特性，这种多功能性使其在生物医学领域中有很大的发展空间[34]。热疗/冷疗是一种缓解温度敏感型鼻炎并辅助发烧治疗的高效且经济的方法。Chen 等[14]设计一种可减轻鼻黏膜炎症损伤的热疗面罩，由空气净化层和热调节层构成，柔性分层的碳纳米管既作为定形基体又可吸附杂质，聚乙二醇作为相变材料对吸入空气进行热量调节，使吸入空气可在43.5℃恒温条件下维持30分钟，具有良好的鼻部热疗效果。Zhang 等[42]基于柔性定形相变材料开发了一种针对过敏性鼻炎的便携式热疗面膜。实验与数值模拟结果均表明，空气流入鼻腔前，柔性定形相变材料可以提供足够的热能，可维持鼻部30 分钟的舒适温度。这种高效经济的便携式鼻炎热治疗仪，对提升人体舒适度和生活质量具有重要意义。在冷疗方面，相变材料可作为冷源，吸收多余的热量。Zhang 等[43]基于石蜡与SEBS 的柔性定形相变材料，通过热压工艺，设计了一种适用于儿童发烧的降温头罩。实验测得其可在10℃状态下维持30 分钟，并通过数值模拟对降温头套的可行性进行验证。

5 结语与展望

柔性定形相变材料具有以下优点：①克服刚性相变材料脆性大、加工难的缺点；②易加工成各种形状，灵活性大，能够适应不同的工作环境，满足设备的形变要求；③与目标设备更好的贴合，降低接触热阻，提高蓄热与控温性能。基于热塑性弹性体的柔性定形相变材料相比其他柔性定形相变材料相比具有整体均匀性强，无脱附、形貌坍塌现象，材料成本低，制备工艺简单等优势。本文总结了以SEBS、OBC 等热塑性弹性体作为定形基体的柔性定形相变材料的制备、相变性能、柔性性能与应用方向的最新研究进展，有较强的研究价值。鉴于此，以下几个方面可供后续研究参考：

（1）定形基体的选择不应局限于现有的几种热塑性弹性体，可拓宽多种热塑性弹性体协同对相变基体定形的思路，遴选性能较好的柔性定形基体。

（2）柔性定形相变材料的柔性特征目前尚无统一的评价指标，综合现有的研究，建议在标准力学拉伸测试中，用不同温度下的拉伸断裂伸长率、拉伸强度、弯曲强度等指标综合评定柔性效果。

（3）取舍定形基体与相变基体与高导热添加剂的含量配比，在无液体泄露的前提下，平衡储能密度与定形效果。

（4）热塑性弹性体相比其他的柔性定形基体具有显著的成本优势，现有的溶胀法、机械共混的制备工艺可向节能与环保方向改进，如：调节交联剂等添加剂的含量，改进物料混合顺序等，以推动工业化规模生产。