ICP-MS 法测定软胶囊壳中二十七种无机元素的含量

谭建宁，覃洁萍

（广西中医药大学教学实验实训中心，南宁 530200）

市面上软胶囊形式包装的食品、药品越来越多，软胶囊壳作为食品、药品成型的辅料在使用时也被一同摄入人体，软胶囊壳的质量也成为直接影响人们身体健康的因素之一，如2012 年央视曝光的非法厂商用皮革下脚料制作明胶生产胶囊壳，导致胶囊中超强致癌性元素Cr 严重超标，对人体健康构成了极大威胁［1，2］。目前无机元素的含量测定多采用原子吸收分光光度法［3-5］、原子荧光光度法［6，7］、电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-OES）［8］和电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）［9，10］，其中 ICP-OES 和ICP-MS 具有检出限低、线性范围宽、干扰少、分析精密度高、可多种元素同时测定、分析速度快等优势，应用广泛。本研究建立电感耦合等离子质谱（ICPMS）法测定维生素B 软胶囊壳中27 种无机元素含量的方法。该方法准确、快捷，为软胶囊壳中无机元素的质量检测提供了一种有效的分析方法。

1 材料与方法

1.1 材料

10 μg/mL 的Li、Be、Al、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、As、Rb、Sr、Ag、Cd、Cs、Ba、Tl、Pb、U 多元素混合标准溶液，10 μg/mL 的 Ge、In、Bi、Li6、Sc、Tb、Y 内标混合标准液，1 μg/mL 的 Li、Co、Y、Ce、Tl 调谐液（美国 Agilent 公司）；1 000 μg/mL 的 Sn、Sb、Hg 元素标准溶液，100 μg/mL 的 Mo 元素标准溶液（国家有色金属及电子材料分析测试中心）；100 μg/mL 的Te元素标准溶液（中国计量科学研究院）；65%硝酸，分析级（德国Merk 公司）；电阻率18.2 MΩ·cm 的去离子水。维生素B1鱼油软胶囊、维生素B2辅酶Q10软胶囊、维生素B3胡萝卜素软胶囊、维生素B4蜂胶维生素E 软胶囊、维生素B5钙维D 软胶囊，均购自广西壮族自治区南宁市五一西路伟康市场。

1.2 仪器

Agilent 7700X 型电感耦合等离子体质谱仪（美国Agilent 公司），Mars6 型微波消解仪（美国CEM 公司），纯水机（美国Millipore 公司）。

1.3 方法

1.3.1 仪器参数 ICP- MS 工作参数：射频功率1 550 W，采样深度8.0 mm，冷却温度2 ℃，载气流量1.03 L/min，碰撞气为氦气，积分时间0.3 s，重复测定3 次。仪器调谐：直接吸取浓度 1 μg/mL 的Li、Co、Y、Ce、Tl调谐液进样调谐。微波消解仪程序见表1。

表1 微波消解程序

1.3.2 内标溶液和标准系列溶液的制备 精密量取Ge、In、Bi、Li、Sc、Tb、Y 混合标准溶液适量，以 2% 硝酸稀释制成每毫升含Ge、In、Bi、Li、Sc、Tb、Y各500 ng的内标混合溶液。分别精密量取多元素混合标准溶液（Li、Be、Al、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、As、Rb、Sr、Ag、Cd、Cs、Ba、Tl、Pb、U）适量和 Sb、Sn、Te、Mo 单元素标准溶液适量，加2%硝酸制成质量浓度分别为0、1.0、5.0、10.0、20.0、50.0、100.0、200.0 ng/mL的混合元素标准系列溶液；另精密量取Hg 元素标准溶液适量，加2%硝酸制成每毫升分别为0、0.2、0.5、1.0、2.0、3.0 ng的Hg 元素标准系列溶液。

1.3.3 供试品溶液的制备 软胶囊壳原料明胶属亲水性材料，选择软胶囊壳擦拭溶剂时以小极性溶剂为宜。分别考察了丙酮、乙醚和氯仿的擦拭效果，结果均较理想，但由于乙醚和氯仿毒性较大，因此本试验选择了丙酮为擦拭溶剂。

分别将维生素B1鱼油软胶囊、维生素B2辅酶Q10软胶囊、维生素B3胡萝卜素软胶囊、维生素B4蜂胶维生素E 软胶囊、维生素B5钙维D 软胶囊剪开，挤出内容物，用丙酮将软胶囊壳中残留内容物擦拭干，备用。各取20 粒擦拭干净的软胶囊壳，剪碎混匀，精密称取0.2 g，置聚四氟乙烯消解罐中，加硝酸5 mL，氢氟酸1 mL，盖好内盖，旋紧外套，置于微波消解仪进行消解，放冷，置130 ℃电热板上赶酸1 h，放冷，用去离子水转入50 mL 塑料量瓶中，并稀释至刻度，摇匀，即得。同法制备试剂空白。

2 结果与分析

2.1 线性范围考察和检出限

取混合元素标准系列溶液和Hg 元素标准系列溶液，进样测定，以各元素与内标计数值的比值为纵坐标，各元素质量浓度为横坐标，绘制标准曲线，得到线性回归方程（表2）。结果显示，Li、Be、Al、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、As、Rb、Sr、Mo、Ag、Cd、Sn、Sb、Tc、Cs、Ba、Tl、Pb、U 元素线性回归方程的r为0.999 5～1.000 0，表明浓度为0～200.0 ng/mL，线性关系良好；Hg 元素线性回归方程r=0.999 0，表明浓度为0～3.0 ng/mL，线性关系良好。

表2 27 种无机元素的线性回归方程和仪器检出限

重复测定空白溶液11 次，27 种无机元素信号响应的3 倍标准偏差对应的元素的浓度值即为检出限（表2）。表2 结果显示，Li、Be、Al、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、As、Rb、Sr、Ag、Cd、Cs、Ba、Hg、Tl、Pb、U 等27 种无机元素的检出限为0.002～1.010 μg/L。

2.2 精密度试验

按照“1.3.2”制备10.0 ng/mL 混合元素标准溶液及 1.0 ng/mL 的 Hg 元素标准溶液，重复进样 6 次，记录测量值。结果显示，精密度RSD为0.61%～5.03%，表明本方法的精密度高。

2.3 重复性试验

因样品中部分元素含量低于检出限，故方法重复性用回收率RSD值表示。结果显示，各元素的RSD为1.01%～5.41%，表明本方法重复性好。

2.4 加样回收率试验

取已知含量的维生素B1鱼油软胶囊壳0.2 g，精密称定，分别精密加入混合标准元素（Li、Be、Al、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、As、Rb、Sr、Ag、Cd、Cs、Ba、Tl、Pb、U）和 Sb、Sn、Te、Mo 标准元素各 500、1 000、2 500 ng，分别精密加入 Hg 标准元素 25、50、75 ng，摇匀，按照“1.3.3”方法制备供试品溶液，进样测定，低、中、高3 个浓度点各平行测定3 次，计算回收率（表3）。加样回收率试验结果显示，27 种无机元素的平均回收率为82.90%～110.82%，平均RSD为1.01～5.41%。说明本方法可靠、准确性高。

表3 27 种无机元素的加样回收率（n=3）

2.5 样品测定

分别取维生素B1鱼油软胶囊、维生素B2辅酶Q10软胶囊、维生素B3胡萝卜素软胶囊、维生素B4蜂胶维生素E 软胶囊、维生素B5钙维D 软胶囊等5 个软胶囊产品，按“1.3.3”方法制备供试品，依法平行测定3 次，试验结果见表4。样品测定结果显示，5 个软胶囊产品均检出 Li、Al、V、Cr、Mn、Fe 等 22 种无机元素，均未检出 Be、Cd、Te、Tl、Cs 5 种元素；5 个软胶囊产品中有害元素铅、砷、汞的含量均符合《食品安全国家标准（保健食品）》的污染物限量要求。

表4 软胶囊壳中27 种无机元素测定结果（n=3）

续表3

3 小结与讨论

软胶囊自问世以来已成为目前临床应用最广泛的药用制剂之一。软胶囊壳主要原料为明胶，生产明胶的原料主要是动物的皮、骨。市面上不良商贩在生产明胶时使用工业废弃的原料，会导致明胶中无机元素的增加。因此，控制软胶囊壳中无机元素的含量，能有效控制明胶质量，确保食品、药品用明胶的安全性，避免误食不合格明胶生产的软胶囊对人体造成伤害。本试验把胶囊壳和内容物分开来测量，可以更好地了解整个产品各元素的质量情况。

必需的微量元素对人体健康具有重要的生理功能，但是微量元素过量会对人体产生有害影响，影响人体生长发育和寿命。微量元素过量与癌症、心脑血管疾病、肝脏疾病、神经系统疾病等密切相关。随着生活水平的提高，保健食品越来越多，而微量元素用量的问题日益显现。目前保健食品中污染物限量执行GB 16740—1997《保健（功能）食品通用标准》，各企业参照以上标准自行制定企业标准，而且多数企业仅对铅、砷、汞3 个有害元素有限度要求。本研究不仅为软胶囊保健食品中27 种无机元素的测定提供了科学的方法，也为其质量控制及有害元素限度制定提供了数据支持。

本研究建立了以电感耦合等离子体质谱法测定软胶囊壳中27 种无机元素含量的方法，该方法简便快捷，灵敏度高，重现性好，可用于快速测定软胶囊壳中无机元素的含量。