造纸黑液基水煤浆添加剂的合成及成浆性研究

许 海，孙友文，李乐伦，孙 岩，俎 宇，刘 颖，王石维，陈 艳，魏国栋

(1. 兖矿新疆煤化工有限公司，新疆 乌鲁木齐 832000；2.宁波中科远东催化工程技术有限公司，浙江 宁波 315040)

0 引 言

我国是世界上造纸量和消费量最大的国家，造纸黑液中含有大量的木质素、半纤维素、多糖类等有机物和无机盐等，直接排放会对环境造成严重污染，目前通常的做法是通过焚烧实现碱回收再利用，但造纸黑液中的木质素、半纤维素等物质可利用价值很高，木质素分子中含有可与煤分子形成相互作用的芳香环结构而具有一定的分散性能，可以用作水煤浆添加剂。因此，开展造纸黑液合成水煤浆添加剂的技术研究，使造纸黑液得到资源化利用非常重要。

然而，造纸黑液直接用作水煤浆分散剂时，成浆性往往较差，这与木质素内部的分子结构有关。若分散剂的相对分子质量较小时，就不利于分散剂与煤粒表面形成吸附，也不利于煤粒表面静电斥力和空间位阻的形成，已吸附在煤粒表面的分散剂分子抗煤粒之间碰撞的能力较差，浆体稳定性就不高，也就是说，造纸黑液直接用作水煤浆分散剂存在因其相对分子质量较小而致原料煤成浆性较差的问题。由于造纸黑液原料价格低廉，若能以造纸黑液为原料合成高性能的水煤浆添加剂，在市场上将具有良好的竞争力。木质素结构中含有羧基和酚羟基，如果能通过一定的手段对其进行改性——通过氧化、磺化、缩合、接枝共聚等途径改变木质素的分子结构，提高造纸黑液基添加剂的相对分子质量、增强造纸黑液基分散剂的亲水性，就可改变煤样的成浆性能，实现造纸黑液的资源化利用。以下就造纸黑液基水煤浆添加剂的合成及成浆性研究作一简介。

1 造纸黑液基添加剂合成方法

1.1 氧化或磺化

木质素中苯环上的酚羟基可发生离子化，同时酚羟基邻位和对位的碳原子因电子云密度较大而使得该反应点被活化，容易受亲电试剂进攻而发生亲电取代反应，例如，造纸黑液与H2O2发生氧化反应、或与Na2SO3发生磺化反应，可增大木质素中的活性位点。此外，木质素分子中的活化反应点可与甲醛的羰基进行亲核加成反应，使苯环发生羟甲基化，羟甲基化的木质素还可进一步与磺化试剂发生磺化反应，即发生磺甲基化(或二步磺化)，而氧化或磺化后的木质素的亲水性能够得到很好地改善。

1.2 缩 合

木质素中含有苯酚结构单元，可以在酸性或碱性催化作用下与甲醛进行缩合反应。在造纸黑液的缩聚过程中若引入其他单体进行共缩聚，不仅可提高造纸黑液基添加剂的相对分子质量，而且可改善造纸黑液基添加剂的性能。例如，通过甲醛、造纸黑液与二乙醇胺进行共缩聚，可提高造纸黑液基添加剂的相对分子质量，并增强造纸黑液基添加剂与煤粒的吸附强度，从而实现较好的成浆效果。

1.3 接枝共聚

木质素中的羧基和酚羟基为接枝共聚反应的进行提供了良好的条件。例如，将造纸黑液与水溶性乙烯类单体丙烯酰胺通过自由基共聚进行接枝反应，可制得大分子添加剂。

2 研究试验所用主要设备及分析方法

2.1 分散剂结构表征仪器及分析方法

研究试验采用傅立叶变换红外光谱仪(FTIR)、凝胶渗透色谱仪(GPC)、紫外分光光度计对造纸黑液合成分散剂进行结构表征。

(1)傅立叶变换红外光谱仪(FTIR)采用美国Thermo公司的Nicolet 6700型；测试前将合成添加剂于烘箱中80 ℃以下烘干，测试采用溴化钾压片技术。

(2)凝胶渗透色谱仪(GPC)采用美国Waters公司的Waters1515-2414型；测试前将合成添加剂用0.1%硝酸钠水溶液溶解，并用0.45 μm滤膜过滤，进样速率1.0 mL/min，进样量20 μL，测定温度35 ℃。

(3)紫外分光光度计采用美国珀金-埃尔默公司(Perkin Elmer)的Lambda 950型；测试前将合成添加剂稀释至合适浓度。

2.2 其他试验仪器

丹东百特仪器有限公司激光粒度分布仪 BT-2600、赛多利斯MA37-1CN红外水分测定仪、博勒飞BROOKFIELD-DV2TLV粘度计、成都仪器厂NXS-4CP双筒粘度计、赛多利斯BSA2202S电子分析天平、鹤壁市冶金机械设备有限公司GJ-2B密封制样粉碎机、雷磁PHS-3C pH酸度计、雷磁ZD-2自动电位滴定仪、常州金坛良友仪器有限公司JJ-1A电动搅拌器、上海善志仪器设备有限公司DHG-9070A电热恒温鼓风干燥箱。

3 研究试验过程及结果

研究试验以造纸黑液为原料，用K2S2O4-NaHSO3为引发剂，对造纸黑液中木质素采取氧化、磺化、缩合、接枝聚合等手段改性，合成出一系列具有不同相对分子质量和不同官能团数量的造纸黑液-丙烯酸接枝共聚物水煤浆添加剂，以新疆准东硫磺沟煤为研究对象，探究硫磺沟煤成浆性与造纸黑液基添加剂相对分子质量、磺化度及官能团含量之间的关系，并对以造纸黑液基为添加剂的硫磺沟煤的成浆性进行评价。

3.1 硫磺沟煤煤质分析数据

硫磺沟煤灰分为8.82%，硫磺沟煤灰分之煤基金属氧化物(或氧化物)含量分别为SiO23.25%、Al2O32.26%、CaO 1.12%、K2O 0.06%、Fe2O30.75%、Na2O 0.41%、MgO 0.51%；硫磺沟煤元素分析结果为N 0.77%、C 68.20%、H 4.67%、S 0.27%、O 17.40%，O/C 0.26%。

3.2 成浆性研究试验

3.2.1 成浆性与添加剂相对分子质量的关系

以造纸黑液为原料，采用缩合、接枝聚合等手段，在一定条件下合成出一系列具有不同相对分子质量的添加剂，将其应用于硫磺沟煤制浆，探究硫磺沟煤成浆性与添加剂相对分子质量之间的关系，试验结果见表1。

表1 不同相对分子质量添加剂下硫磺沟煤成浆性试验结果

由表1可以看出，添加剂的相对分子质量对硫磺沟煤成浆性有较大影响：相对分子质量在10 000以下时，硫磺沟煤制得煤浆的浓度在62%以下，浓度较低，浆体无析水、流动性和稳定性较好；添加剂的相对分子质量提高至15 000左右，煤浆浓度提升至63.50%，浆体有少量软沉淀、流动性较好、稳定性尚好；添加剂的相对分子质量进一步增大，煤浆浓度开始下降，当添加剂相对分子质量增至23 000左右时，煤浆浓度为62.50%，浆体有极少量析水、流动性和稳定性较好。可见，造纸黑液基添加剂相对分子质量有一个最优值，此时的煤浆浓度最大、浆体粘度较低、流动性和稳定性较好，成浆性能最优。

3.2.2 成浆性与添加剂官能团含量的关系

对实验室合成的造纸黑液基添加剂，采用FTIR、GPC、紫外分光光度计对其磺化度及羧基和酚羟基官能团含量进行表征分析测定，并将此造纸黑液基添加剂应用于硫磺沟煤制浆，探究硫磺沟煤成浆性与添加剂官能团含量之间的关系，试验结果见表2。可以看出：随着造纸黑液基添加剂磺化度由3.276 5 mmol/g升至8.273 6 mmol/g，煤浆定粘(400 cP，下同)浓度由60.11%提升至62.45%，即添加剂的磺化度与煤浆浓度呈正比例关系；随着添加剂酚羟基含量由1.53 mmol/g降至0.23 mmol/g，煤浆定粘浓度由60.11%提升至62.45%，即添加剂中酚羟基含量与煤浆浓度呈反比例关系；随着添加剂中羧基含量由1.74 mmol/g升至3.83 mmol/g，煤浆定粘浓度由60.11%提升至62.45%，即添加剂中羧基含量与煤浆浓度呈正比例关系。

表2 不同官能团含量添加剂下硫磺沟煤成浆性试验结果

3.2.3 成浆性与添加剂吸附量的关系

取一定质量的硫磺沟煤煤粉10份，分别加入一定量的洗提后的不同造纸黑液基添加剂，制成10份水煤浆，静置48 h，通过测定吸附前后添加剂的浓度变化得出水煤浆中煤对不同造纸黑液基添加剂的吸附量，并分别测定10份水煤浆的定粘(400 cP)浓度，试验结果见表3。可以看出，煤浆定粘浓度与添加剂吸附量之间没有线性关系，即添加剂吸附量与煤浆浓度没有相关性。

表3 硫磺沟煤对不同添加剂的吸附试验结果

3.2.4 优选添加剂下硫磺沟煤的成浆性试验

筛选出3种性能优良的造纸黑液基添加剂ZK-MN14、ZK-MN9、ZK-M1应用于硫磺沟煤制浆，探究优选添加剂作用下硫磺沟煤的成浆性。

首先，对硫磺沟煤的粒度级配进行探索：将硫磺沟煤煤样破碎至粒径约20 mm，放于鼓风干燥箱中于110 ℃下干燥至少4 h；称取一定量烘干后的煤样于料钵中，放入振动磨机磨粉，通过调整煤样质量和磨煤时间，得到不同粒度分布的煤粉；将磨制的煤粉制浆后通过激光粒度仪测定其粒度级配，不断地调整煤样质量和磨煤时间，直至实验室煤粉的粒度级配与生产现场煤粉的粒度级配一致，以探索最佳的磨煤条件。

水煤浆制备：称量磨制混匀后的煤粉100 g于洁净烧杯中，加入一定比例的造纸黑液基添加剂和水，搅拌使煤浆均匀，制备成一定浓度的水煤浆。

成浆性试验：以最佳磨煤条件磨制硫磺沟煤煤样，分别加入不同比例的3种优选造纸黑液基添加剂和水，按照水煤浆制备方法制得不同浓度的水煤浆，测定煤浆的浓度、粘度、流动性、析水率及稳定性等(见表4)，评价3种优选添加剂作用下硫磺沟煤的成浆性。理论上水煤浆浓度=(煤干基质量+添加剂固含量)/(煤的质量+添加剂的质量+水的质量)×100%，实际煤浆浓度由红外水分测定仪快速测得。

由成浆性试验数据，分别绘制硫磺沟煤在ZK-MN14、ZK-MN9、ZK-M1这3种优选添加剂作用下制得水煤浆的浓度-粘度曲线(见图1)；在水煤浆浓度-粘度曲线上，可查得ZK-MN14、ZK-MN9、ZK-M1添加剂作用下硫磺沟煤制得水煤浆的定粘(400 cP)浓度分别为63.71%、63.64%、62.45%。

表4 3种优选造纸黑液基添加剂作用下硫磺沟煤的成浆性试验结果

成浆性试验结论：采用ZK-MN14、ZK-MN9作添加剂，硫磺沟煤的成浆浓度可以达到63%以上，浆体具有良好的流动性和稳定性；采用ZK-M1作添加剂，硫磺沟煤的成浆浓度可以达到62%以上，浆体具有良好的流动性和稳定性，即3种优选造纸黑液基添加剂作用下硫磺沟煤所制水煤浆均能很好地满足生产要求。

图1 优选添加剂作用下硫磺沟煤制得水煤浆的浓度-粘度曲线

4 结 论

以造纸黑液为原料，通过对其中木质素采取氧化、磺化、缩合、接枝聚合等手段改性，合成出一系列具有不同相对分子质量和不同官能团数量的添加剂，将合成的造纸黑液基添加剂用于硫磺沟煤制浆，并开展一系列的硫磺沟煤成浆性试验研究，得出如下结论。

(1)造纸黑液基添加剂相对分子质量对原料煤的成浆性有较大影响，添加剂相对分子质量有一个最优值，在最优值附近，原料煤的成浆浓度最大、浆体粘度较低、流动性和稳定性较好，成浆性能最优。

(2)造纸黑液基添加剂官能团含量与原料煤的成浆性有关——添加剂中磺化度与煤浆浓度呈正比例关系，添加剂中酚羟基含量与煤浆浓度呈反比例关系，添加剂中羧基含量与煤浆浓度呈正比例关系。

(3)对木质素进行改性处理后得到的合成添加剂用于制取水煤浆，制得的水煤浆稳定性和分散性均良好。

(4)将造纸黑液作为制备水煤浆添加剂的主要原料，不仅可有效降低制浆添加剂的生产成本，而且可实现造纸黑液的资源化利用，可谓一举两得。