稀磷酸化洗煤气化灰水系统的可行性分析

屈战成

(陕西陕化煤化工集团有限公司，陕西 渭南 714104)

1 概 述

陕西陕化煤化工集团有限公司(简称陕化集团)拥有2×300 kt/a合成氨装置、2×500 kt/a尿素装置和200 kt/a磷酸铵装置。实际生产过程中,合成氨装置煤气化灰水系统时常出现结垢堵塞现象，进而影响合成氨装置的正常运行。为缓解或避免煤气化灰水系统设备和管道结垢堵塞，延长系统的运行周期，保证气化装置的安、稳、长、满、优运行，主要防范措施为在灰水中添加专用分散剂，目前陕化集团单台气化炉运行周期在60 d左右，合成氨装置的运行周期可达150 d以上，年产化肥在1 200 kt以上。

陕化集团合成氨装置煤气化系统配套3台气化炉(两开一备)，气化灰水系统除氧器一开一备，实际生产中，偶尔会出现煤气化系统运行周期缩短至1个月以内的情况，使生产处于被动状态，主要原因是灰水系统结垢堵塞频繁，导致其运行周期短、开车率低。而造成煤气化灰水系统设备和管道结垢堵塞的因素较多，包括：入炉煤煤质发生变化——钙、镁离子含量增大，分散剂添加量偏少，季节变化导致的水温下降，灰水pH升高及碱度、硬度增大等。这些因素均会加快灰水中碳酸钙、碳酸镁等盐类物的结晶和析出，这些盐类物附着在设备和管道内壁形成垢层，随着系统运行时间的延长，垢层越来越厚，最终堵塞灰水循环泵和管道而致气化装置被迫停车处理。

陕化集团磷酸铵装置的中间产品w(P2O5)=23%～25%稀磷酸和w(P2O5)=35%～37%浓磷酸，主要用于生产肥料级磷酸一铵和磷酸二铵产品。为缓解煤气化灰水系统的结垢堵塞，延长气化装置的运行周期，结合陕化集团主要生产装置的配置，笔者从煤气化灰水系统垢物的特性、磷酸的表面活性和络合性、化洗垢物的反应机理、污水处理站的适应性等四个方面，分析与研究用陕化集团磷酸铵装置生产的稀磷酸化洗煤气化灰水系统的可行性。

2 稀磷酸化洗煤气化灰水系统的可行性

2.1 煤气化灰水系统垢物的特性

经分析，煤气化灰水系统设备和管道内的垢物主要为碳酸钙(CaCO3)和碳酸镁(MgCO3)等，又称碳酸钙镁复合盐(CaCO3·MgCO3)，多呈黑灰色或灰白色，垢物层状感强、致密度高，其附着在管道内壁导致管道通径缩小，影响灰水的流通，严重时几乎将管道堵死，造成机泵打不上量，气化装置只好停车处理；而气化灰水系统垢物坚硬如石，人工清理难度大，常采用高压清洗机进行清理，水压高达100 MPa以上方可疏通，有时还需解体机泵、拆开管道，甚至用铁榔头敲打至管道变形方可将垢物清理下来。灰水系统部分设备及管道内垢物的组成见表1。

表1 灰水系统部分设备及管道内垢物的组成 %

2×300 kt/a合成氨装置气化系统气化炉为两开一备，备用炉检修时，可采取人工清理和高压机清洗相结合的方式进行垢物清洗和清理；2台气化炉同时运行时，若灰水系统出现轻微的结垢堵塞现象，可选择在灰水中增加分散剂用量的方式阻止垢物的生成并逐渐溶解已形成的垢物，从而维持气化系统的运行，但若灰水系统结垢堵塞严重，人工清理或高压清洗机清理方式会耗费大量的人力物力财力，且浪费时间，则可选用化洗(酸洗)的方式进行清洗，以减少停车时间、尽快恢复生产。

2.2 磷酸的表面活性和络合性

陕化集团磷酸铵装置有两种规格的磷酸中间产品，分别是稀磷酸和浓磷酸，稀磷酸装置的设计产能为100 kt/a(以P2O5折纯计量，下同)，浓磷酸装置的设计产能为50 kt/a。磷酸又称正磷酸，化学式为H3PO4，相对分子量为97.97，是一种常见的无机酸，属于中强酸。通常，实验室由P2O5溶于热水中即可制取磷酸，工业上用硫酸分解磷矿石生产磷酸。磷酸在空气中易潮解，不易挥发，不易分解，几乎没有氧化性，具有酸的通性；加热会失水得到焦磷酸，再进一步失水得到偏磷酸。磷酸常用作化学试剂，主要用于生产肥皂、洗涤用品、杀虫剂、水处理剂、阻燃剂和灭火剂等，是加工制造各种磷酸盐、磷酸酯的原料，在肥料、制药、食品和饲料等工业中应用较广。

磷酸及磷酸盐本身可用作清洗剂，如肥皂、洗衣粉、洗手液、洗洁净等日用品中就含有无机磷和有机膦成分，如磷酸三钠可用于去除物体表面的油脂类污物；工业上，在锅炉给水中添加磷酸三钠，可防止锅炉结垢堵塞；煤气化灰水系统常用的分散剂中也含有磷酸盐成分。简言之，磷酸及磷酸盐添加在洗涤液中，可起到表面活性剂的作用，可降低污物的表面张力和界面张力，从而达到去除污渍、清洗物体表面的目的；更重要的是，磷酸及磷酸盐还具有络合钙镁离子的功能，在工业上应用具有除垢清污的作用。

2.3 磷酸化洗煤气化灰水系统垢物的机理

2.4 污水站处理磷酸清洗液的适应性

采用稀磷酸化洗合成氨装置煤气化灰水系统的最大优势在于，化洗后的清洗液全部进入污水处理站时，对合成氨装置配套的SBR污水处理系统有利无害，因为气化废水进入污水站的第一步就是在除钙池内加入磷酸三钠进行除钙，同时加入的磷酸三钠还为SBR生化池的活性污泥提供磷养分，即微生物生长所需的三大营养成分之一——P2O5。

在微生物处理污水的过程中，微生物对磷养分的需求量排在碳养分和氮养分之后，一般要求污水中的营养配比为P∶N∶C=1∶50∶100，即适量的磷酸及磷酸盐进入灰水或污水中有利于活性污泥法污水处理系统的正常运行。

含磷灰水或磷酸清洗液经污水站处理后，污水中总磷质量浓度应达到《陕西省黄河流域污水综合排放标准》(DB61/224—2018)的要求，即总磷(以P计)的排放限值为0.5 mg/L，否则会造成超标排放。

3 稀磷酸化洗煤气化灰水系统的方案

3.1 在线化洗

在线化洗就是在煤气化灰水系统正常运行过程中，在澄清池中直接添加一定量的稀磷酸，使灰水中总磷浓度达到40～60 mg/L，折w(P2O5)=0.018 3%～0.027 5%，一般运行3～5 d即可达到较好的化洗效果。由于合成氨装置是连续生产的，因此在煤气化灰水系统澄清池中也应连续添加稀磷酸，不宜中断，以保持灰水中总磷浓度稳定；当化洗效果不佳时，可采取适当提高灰水中总磷浓度或延长化洗时间的措施，以取得较理想的化洗效果。

3.2 离线化洗

在煤气化灰水系统停车时或局部设备和管道停运时，将煤气化灰水系统或停运的设备及管道与生产系统隔离，使用配制好的w(P2O5)=3%～5%磷酸化洗剂，对煤气化灰水系统或隔离出的设备及管道化洗8～12 h，可将设备和管道内的垢物溶解或清洗下来。

3.3 在线和离线同步化洗

陕化集团合成氨装置煤气化系统气化炉运行方式为两开一备，气化灰水系统也是两开一备，而除氧器、灰水冷却器、澄清池等为一开一备，还有一些设备只开无备，在运的系统或设备可采用在线化洗，停运的系统或设备可采用离线化洗，也可以在线和离线化洗同步进行，但在线化洗和离线化洗所用的磷酸浓度一定不能搞错——在线化洗采用w(P2O5)=0.018 3%～0.027 5%的磷酸、离线化洗采用w(P2O5)=3%～5%的磷酸。

4 稀磷酸化洗作业的注意事项

4.1 宜采用稀磷酸配制化洗剂

陕化集团200 kt/a磷酸铵装置生产w(P2O5)=23%～25%的稀磷酸和w(P2O5)=35%～37%的浓磷酸，选择采用稀磷酸配制煤气化灰水系统的化洗剂，其浓度差较小，配制时，无论是将稀磷酸直接倒入大量水中，还是将大量的水注入稀磷酸中，均不会引起暴沸现象，操作方便、安全可靠，不过最好还是将计量后的水先注入容器或气化灰水系统中，再添加一定量的稀磷酸。

4.2 控制适宜的磷酸浓度

4.2.1 在线化洗的磷酸浓度控制

通常，为防止煤气化灰水系统结垢，澄清池中本来就添加了含磷酸盐的分散剂，且灰水中总磷(以P计)质量浓度指标为4～6 mg/L，折w(P2O5)=0.001 8%～0.002 7%；在此情况下，若煤气化灰水系统依然存在结垢现象，且结垢日趋严重，则应采取在线化洗方案，将灰水中的总磷(以P计)质量浓度提高至40～60 mg/L，折w(P2O5)=0.018 3%～0.027 5%，方可遏制结垢现象的进一步发展，甚至溶解和化洗掉之前形成的垢层。

4.2.2 离线化洗的磷酸浓度控制

当煤气化灰水系统结垢严重、不得不停车(包括系统停车或局部停车)处置时，可采取离线化洗方案，即先排空系统内的灰水，注入维持系统运行的最少水量，再添加w(P2O5)=3%～5%磷酸配制的化洗剂，对煤气化灰水系统或局部设备及管道进行化洗。

4.3 化洗时设备和管道的防腐措施

陕化集团合成氨装置煤气化灰水系统采用304不锈钢的个别设备和管道，化洗时不会被磷酸腐蚀，但其他大部分采用普通碳钢的设备和管道的耐腐蚀性就较差了，易遭受磷酸的侵蚀和破坏，故采用磷酸化洗时，无论是在线化洗还是离线化洗，无论是整个煤气化灰水系统化洗还是局部化洗，均应以灰水系统免遭腐蚀为前提，严格控制好化洗剂浓度——在线化洗采用w(P2O5)=0.018 3%～0.027 5%的磷酸、离线化洗采用w(P2O5)=3%～5%的磷酸，这是防范气化灰水系统设备和管道腐蚀的最有效、最重要的措施，如此既能达到良好的化洗效果，又可保证设备和管道的使用寿命。此外，在煤气化灰水系统中添加稀磷酸进行化洗时，尽管磷酸不会对不锈钢产生腐蚀，但磷酸会对普通碳钢设备和管道产生腐蚀，故应严格控制煤气化灰水的pH≥8.0。

4.4 化洗作业时的防范措施

磷酸溶液的蒸气或形成的酸雾对人的眼、鼻、喉有一定刺激性，眼睛接触后可致灼伤，皮肤接触后会有灼烫感，人长期处于其蒸气和酸雾环境中，会引起急慢性鼻炎、鼻黏膜萎缩、鼻中隔穿孔等，磷酸入口可引起恶心、呕吐、腹痛、血便甚至休克。因此，在气化灰水中添加稀磷酸或配制磷酸化洗剂时，作业人员应佩戴防酸手套、防酸眼镜和防酸面具，以防灼烫及吸入等；操作中，无论是眼睛接触到稀磷酸，还是稀磷酸喷溅在皮肤上，均应立即用大量清水冲洗，或者用w(Na2CO3)=5%的碳酸氢钠溶液清洗，重者应立即送往医院急救。

5 煤气化灰水系统结垢堵塞的防范措施

(1)选择优质煤种作为合成氨装置煤气化系统的原料煤，禁止将锅炉用燃料煤作为合成氨装置煤气化系统的原料。

(2)稳定原料煤煤种和煤质，做到定点定量供给，当煤种、煤质发生变化时，应分仓储存，按比例进行配煤掺烧。

(3)加强原料煤煤质检测，禁止直接使用钙、镁离子含量高的煤种，必要时可采取配煤掺烧的措施，以保证入炉煤煤质的稳定。

(4)冬季需加强系统的防冻保温工作，重点是确保煤气化系统灰水温度在30～35 ℃，并非灰水温度越低越好。

(5)控制煤气化系统灰水pH在8～9，确保灰水总碱度、总硬度、钙硬度等在指标控制范围之内，以防钙镁盐析出加剧。

(6)严格按规定配制灰水分散剂，做到定点定量、连续稳定添加；当原料煤煤质发生变化时，联系供货商进行现场试验，并按试验结果及时调整灰水分散剂用量。

6 结 语

(1)采用稀磷酸化洗合成氨装置煤气化灰水系统碳酸钙镁垢物，其化洗机理是可靠的，方案是可行的，为延长灰水系统运行周期、缩短化洗时间、改善化洗效果提供了技术支持。

(2)选用稀磷酸化洗煤气化灰水系统，化洗剂(液)的配制简单方便、安全可靠，只要严格控制好化洗剂的浓度——在线化洗采用w(P2O5)=0.018 3%～0.027 5%的磷酸、离线化洗采用w(P2O5)=3%～5%的磷酸，既可达到良好的化洗效果，又不会腐蚀煤气化灰水系统的设备和管道。

(3)稀磷酸化洗煤气化灰水系统的方案可选性强，在线化洗、离线化洗、在线与离线同步化洗均可，既可有效防范碳酸钙镁盐垢物的形成，又可化洗掉已经形成的垢物。

(4)利用陕化集团磷酸铵装置生产有稀磷酸这一先天优势，采用稀磷酸代替盐酸、柠檬酸等常规化洗剂对煤气化灰水系统进行化洗，对于陕化集团来说更加经济、实用。