PET发泡材料产业发展趋势与技术进展及市场现状

潘 丽，刘甜甜，武海涛，冯 翀

(华阳集团碳基合成材料研发中心，山西 太原 030024)

0 引 言

聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，是由对苯二甲酸与乙二醇经酯化反应生成对苯二甲酸双羟乙酯，然后再经缩聚反应制得，或由对苯二甲酸酯与乙二醇酯发生交换反应制得。PET发泡材料也称涤纶树脂，是以PET为主要原料，采用特定发泡技术制成的发泡材料，其物理、化学性能稳定，具有优异的力学强度、耐热性和可生物降解性能，广泛应用于环保建材、汽车内饰、屋顶隔热、运动器材、风力发电和航天工业等领域[1]。

1 PET发泡材料产业发展趋势

近年来，PET发泡材料因其优异的物化性能受到科研工作者的广泛关注，而且众多国外厂家已经实现PET发泡材料的连续工业化生产，各种新型的PET发泡片(板)材制品市场前景极其广阔。

日本积水化成品工业株式会社第一次使用挤出技术生产了PET片材“Cel Pet”，因其密度小、耐油性和耐化学品性优良、抗震性好，成为了包装材料、电动机配件、托盘组件等的生产原料；另外，该公司还生产了可在220 ℃高温下可循环使用的PET发泡片材以及耐热性优良的食品容器[2]。“Cel Pet”与PP、PS发泡片材的性能对比见表1。

Gurit公司采用低成本回收来的原材料(PET塑料饮料瓶和织物)以一种自动化高产量挤出工艺制成一种可再生结构泡沫芯材G-PET并将其应用于风能领域。该产品比轻木的树脂吸收率更低，且不像轻木一样出现巨大的供求波动。

表1 “Cel Pet”与PP及PS发泡片材的性能对比

Armacell公司供应一系列夹层复合材料用的ARMAFORM PET泡沫。该材料同样采用回收而来的PET饮料瓶制成。最新推出的产品ARMAFORM PET AC115较原ARMAFORM PET100具有更优良的性能，新产品在压缩模量保持不变的前提下，剪切延伸率、耐损伤性和弹性均提高了10%～20%。

德国巴斯夫推出PET结构泡沫板Kerdyn，作为结构芯材时可承受各种静态载荷和长时间动态载荷，同时具有优异的耐高温和耐化学品性能，广泛用于复合材料领域[3]。

瑞士3A Composites公司推出多用途的PET发泡芯板AIREX，非常适用于制造火车车厢地板、壁板、内饰板和顶板等，也可用于风电设备配件及航海和运输等行业；其最高加工温度达150 ℃，长期使用温度上限为100 ℃，使用中不易变形也不排放气体。最新推出的PET泡沫AIREX T92，剪切延伸率为同类PET泡沫的2～3倍，突破了限制PET泡沫材料应用的“太脆”这一弱点，开创了PET泡沫材料应用的新时代[4]。

日本Furukawa(古河电工)开发出了PET微孔发泡反射板(MCPET)，由于微孔的高反射和散射能力，即使不增加光源，灯具的照度仍可达到40%～60%，MCPET还可用作大尺寸(42英寸以上)LED液晶电视的反射板，克服了金属反射板漫反射率较低、因吸收红光造成色彩偏蓝和只能向特定方向反射等问题[4]。

其他类型的PET发泡产品还包括：美国杜邦公司在PET发泡成型过程中添加乙烯共聚物弹性体和玻璃纤维，成品PET表面为无定形且未发泡，芯部发泡为结晶型，这一材料具有较高的硬度和韧性，适用于生产硬度和韧性要求较高的托盘[2]；美国MicroGREEN Polymers公司发明了在固体状态下PET的发泡方法并实现了商业化生产，该方法是将固态PET卷积在密闭容器中并充入CO2达到饱和状态，加热使固态PET软化后得到微孔发泡的PET，相较于未发泡PET其密度降低了20%[4]。

目前，国外制备PET发泡片材主要采用间歇法。美国MicroGREEN公司以超临界CO2作为发泡剂，采用所谓的半连续法，即超临界CO2饱和PET实体片材为间歇过程，而升温发泡过程采用连续方式，由此制备PET发泡片材。目前Airex、Armacell和Gruit三家外国公司可以以超临界流体连续挤出法制备PET发泡板材。

PET泡沫生产具有很高的技术壁垒，核心技术在于发泡配方、专用设备、发泡工艺的集成。目前，世界上PET连续挤出发泡技术主要掌握在欧美、日本、瑞典等发达国家的部分企业中。我国PET泡沫行业起步较晚，从事产品研发及生产的企业数量较少，与欧美等发达国家相比还存在较大的差距。国内大多数PET发泡材料的开发研究仍停留在实验室探索阶段，如中石化仪征化纤研究院、北京工商大学等。直到2019年，国内的研发成果才有了突破性进展：北京化工大学与南京创博机械设备有限公司合作，成功建成了国内第一条PET微发泡中试连续挤出生产线，采用先进的串联式双阶挤出工艺，为PET等高分子材料的发泡成型研究和发泡制品的工业化提供了有力的支持；目前，上海越科新材料股份有限公司也实现了产业化生产PET泡沫，安徽东远新材料有限公司生产的PET结构泡沫(超临界CO2发泡技术)和上海越科新材料股份有限公司PROCORE品牌-PET结构泡沫(超临界CO2发泡技术)性能接近瑞士3A Composites公司的AIREX®T92系列产品。

2 PET发泡技术进展

根据发泡原理的不同，PET发泡方法可分为机械发泡法、物理发泡法和化学发泡法。机械发泡，是通过快速地机械搅拌将空气引入聚酯溶液中，然后再经物理或化学变化使之凝固，制得泡沫塑料；物理发泡，是将惰性气体加压压入熔融聚合物中，然后升高温度、降低压力，溶解的气体释放膨胀而使聚合物发泡；化学发泡，是原料混合升温后能分解释放气体物质，进而实现起泡。3种PET发泡方法的优缺点为：① 机械发泡法，优点是不使用发泡剂和发泡过程易操作控制，缺点是适用范围较窄；② 物理发泡法，优点是发泡剂成本较低、发泡后无残留、对发泡材料性能影响不大以及产品阻燃且环保(无污染)，缺点是需要专用的发泡设备且技术难度较大；③ 化学发泡法，优点是发泡剂易于贮存、价格较低、气体释放速度快以及发泡过程易于控制、生产工艺相对成熟，缺点是发泡后有残留且对化学发泡剂的要求较高。

相较于化学发泡法，物理发泡法可以制备出密度更小的PET发泡片材和板材。近几年，众多研究者将超临界CO2流体技术引入物理发泡过程中，可以降低聚合物的表面张力，对聚合物熔体有很好的增塑作用，且能提高熔体流动性，制得的发泡材料具有更好的力学强度[1]。目前，超临界CO2发泡技术已实现工业化应用。

事实上，无论采用哪种发泡方法，发泡过程中都存在PET熔体强度不够的难题——随着气泡的长大，PET熔体强度和表面张力不足，气泡壁不断变薄，容易造成泡孔的破裂，因此，提高熔体强度以防止泡孔破裂是PET发泡成型的首要任务[5]；而熔体强度通常与聚合物的分子量相关——平均分子量越大，分子量分布越宽，支化程度越高，聚合物熔体的强度越高。简言之，提高聚合物分子量是解决熔体强度不够的有效途径[4]，主要有以下几种方法。

2.1 自聚法

自聚法是指PET切片利用其链端的活动能力进行聚合反应，形成分子量大、强度高的聚合物。自聚法又可分为固相缩聚和熔融缩聚。

固相缩聚反应是温度达到玻璃化转变温度(Tg)以上、熔点(Tm)以下，在真空或惰性气体(如氮气)的保护下，低分子量PET进一步进行缩聚反应。国内外已有多家公司拥有生产工艺和连续化生产装置，如美国Bepex公司、瑞士Buhler公司、德国Zi mmer公司等。固相缩聚工艺在产物分子量以及性能控制方面具有极大的优势，但存在反应温度低致反应速率慢及反应时间较长的缺点。

熔融缩聚工艺是高温条件下在连续式PET终缩聚釜后增设反应器以延长缩聚反应时间而获得高分子量的聚合物。熔融缩聚工艺存在缩聚反应产生的小分子产物不能及时排除的问题，导致局部过热而出现降解反应。

2.2 引入扩链剂法

引入扩链剂，不仅能提高PET的分子量，还能扩大PET的支化程度及拓宽PET的分子量分布，从而达到增加PET粘度和强度的目的，由于效果显著，近年来受到业内研究人员的广泛关注。常用的扩链剂有双噁唑啉、亚胺碳酸酯等含有叔胺类结构的化合物，或异氰酸酯和酸酐等环氧类化合物，这两类物质与PET末端的羧基和羟基反应可重组加热过程中被破坏的链段。

郝源增等[6]研究了噁唑啉类和环氧类扩链剂的扩链增粘效果，发现环氧类扩链剂比噁唑啉类扩链剂的增粘效果更好，且随着环氧类扩链剂用量的增加，扩链后PET的粘度快速增高，而噁唑啉类扩链剂则几乎没有增粘效果。Nascimento Christine R.等[7]在固相缩聚工艺中引入扩链剂OXZ和ANP，研究了此两种扩链剂的影响，结果表明，OXZ拓宽了分子量分布，PET分子量显著提高，且随OXZ用量增加PET的分子量也增大，而ANP则使PET聚合物形成了支链结构；经热力学分析，此两种改性后的PET结构稳定，热降解性能无明显变化。张素文等[8]联用2,2-双(2-噁唑啉)(BOZ)和均苯四甲酸二酐(PMDA)作为扩链剂，研究了挤出体系前后PET粘度和羧基值的变化，结果表明，单一使用BOZ扩链效果不明显，而单一使用PMDA可有效提高PET的粘度；两者联用得到的产品粘度高、羧基值低，扩链效果最好——在最优工艺条件下，BOZ和PMDA引入量均为0.2%(质量分数)时，可得到粘度0.90 dL/g的PET产品。

3 PET泡沫的市场现状

PET泡沫的生产状况主要受产业链中上游原材料供应和下游产品需求的影响。PET泡沫产业链中，上游主要是原材料聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)供应商，以及发泡剂、阻燃剂等助剂供应商；中游是PET泡沫生产商；下游主要是交通设备材料、航空航天材料、风力发电机叶片、建筑节能材料、体育器材、运动装备等生产商。

PET是PET泡沫行业生产所需的主要原材料，主要包括聚酯薄膜、聚酯切片、聚酯纤维三种产品。2011—2019年，我国PET产量年均复合增长率为7.3%，保持稳定增长态势；2019年，我国PET产量达到47 000 kt左右，继续保持增长态势。我国中低端PET泡沫材料供应能力较好，高端PET泡沫材料主要依靠进口。近年来，我国结构泡沫材料的需求量呈现爆发式增长态势：2011—2019年，我国结构泡沫材料市场规模年均复合增长率达到30.2%，呈现高速增长态势；2019年，我国结构泡沫材料市场规模约为13.5亿元，同比增长29.6%。西方国家PET发泡材料制造公司处于行业领头羊的地位，其生产的高性能、高性价比和可持续性(可回收再利用)PET发泡芯材成为中国风电市场最重要的供应商。PET发泡技术被3A Composites、阿乐斯公司(Armacell)、戴铂集团(Diab)等外国公司所掌控，瑞士3A Composites公司是PET泡沫行业的标杆企业，在全球及中国的市场份额均为第一名，Armacell和Diab公司也为全球PET泡沫主要供应商；3A Composites、Armacell、Diab三家企业PET泡沫材料的全球市场占有率合计在80%以上，在中国市场的占有率更是高达约90%。

国内生产的PET结构泡沫材料的应用主要集中在风电市场，中国的风力发电机组市场容量约占全球的1/3。2020年，受新冠疫情影响，风力发电机叶片芯材供应紧张，意大利和厄瓜多尔新冠疫情加剧、全国封锁，风电叶片上游的轻木、PVC泡沫供应紧张，PET作为巴沙轻木的完美替代，已有专业企业进军该领域率先抢占市场。在PET发泡材料应用于风电市场供不应求的背景下，我国有企业联合科研院所攻关，打破了该领域的技术壁垒，取得了卓越的成绩：2019年5月上海越科新材料股份有限公司联合华东理工大学共同开发出国内首条批量连续生产PET结构泡沫材料的生产线，目前上海越科新材料股份有限公司有2条PET结构泡沫生产线(产能100 km3/a)，采用超临界CO2物理连续挤出发泡PET技术，所生产的阻燃PET泡沫的可燃性、烟雾、滴落、毒性均满足德国《轨道车辆材料阻燃防火规范》(DIN 5510-2)要求，风力发电机叶片用品牌PET泡沫已通过GL认证；2019年8月安徽东远新材料有限公司投资建成15 kt/a PET泡沫生产线，2020年7月其二期75 kt/a PET发泡芯材项目正式开工建设，目前安徽东远新材料有限公司共有7条PET结构泡沫生产线投产(联合北京化工大学研发，采用免干燥PET超临界CO2发泡技术，由南京创博机械设备有限公司提供设备，PET泡沫产品阻燃等级达到B1)；2021年4月，恰字新材料(江苏)有限公司110 km3/a PET泡沫芯材项目已获批建设。

除国内企业外，国外PET发泡材料厂商也在中国投资建厂，Diab在张家港工厂投资建设了1条PET结构发泡芯材生产线，Armacell在苏州工厂启动建设PET发泡挤塑生产线。

4 结束语

总体而言，PET发泡材料的研究重点主要有两方面。一方面是提升PET的熔体强度，通过引入价格低廉的双官能团扩链剂，一端与羧基反应，另一端与羟基反应，使得PET材料形成一定的三维网状结构，再通过引入合适的工艺和采用高效传质传热的降膜塔等，快速将产生的小分子产物逸出，缩短自聚法所需的时间，从而提升适合发泡熔融粘度的PET产量。另一方面是开发新型的发泡技术，如电子束交联发泡等，可使现有熔体强度的PET发泡。

目前，PET发泡材料在风电领域的应用较为成熟，应持续进行研究开发，提高PET发泡材料的性能，拓宽其在轨道交通、航空航天、包装材料、建筑节能(顶棚、覆面、穹顶、活动房屋等)等领域的应用，以促进PET发泡材料产业及技术的持续发展。