煤中有害微量元素在选煤过程中的迁移特性

赵年琴 周贤珍 方吉 籍永华

摘 要：应用消解试验对贵州省六盘水水矿集团汪家寨选煤厂的原煤、精煤、中煤、矸石进行消解，采用ICE-3500原子吸收光谱仪（火焰法）对原煤和三个产品中Cu、Pb、Zn、Cr、Co、Ni、Mn元素含量进行测定，用全自动测汞仪（5E-HGT2320）采用直接燃烧法对汞含量进行测定，用原子荧光光度计（AFS-8220）采用氢化物发生—原子荧光光谱法对砷含量进行测定。试验结果表明：汪家寨煤矿煤中所测的几种有害微量元素主要赋存在无机矿物中，采用煤炭洗选技术可以有效降低汪家寨煤中大多数有害元素的浓度，大部分有害元素在精煤中被脱除，有害元素基本迁移至高密度产品中，尤其是矸石产品中。

关键词：煤;微量有害元素;迁移特性

中图分类号：P618.11     文献标志码：A     文章编号：1003-5168（2022）9-0055-04

DOI：10.19968/j.cnki.hnkj.1003-5168.2022.09.011

Migration Characteristics of Harmful Trace Elements in Coal During Coal Preparation

ZHAO Nianqin     ZHOU Xianzhen    FANG Ji    JI Yonghua

（School of Mining & Mechanical Engineering， Liupanshui Normal University， Liupanshui 553004，China）

Abstract：The raw coal， clean coal， medium coal and gangue of Wangjiazhai Coal Preparation Plant of Liupanshui water mine group in Guizhou Province were digested by digestion experiment， the contents of Cu， Pb， Zn， Cr， Co， Ni and Mn in raw coal and three products were determined by ICE-3500 atomic absorption spectrometer （flame method），the mercury content was determined by direct combustion method with automatic mercury analyzer （5E-HGT2320）， and the arsenic content was determined by Hydride Generation Atomic Fluorescence Spectrometry with Atomic Fluorescence Photometer （AFS-8220）. The experimental results show that Several trace harmful elements measured in Wangjiazhai Coal Mine are mainly contained in inorganic minerals， the coal washing technology can effectively reduce the concentration of most harmful elements in Wangjiazhai Coal， most harmful elements are removed from clean coal， and the harmful elements basically migrate to high-density products， especially gangue products.

Keywords： coal; trace harmful elements;  migration characteristics

0 引言

2021年，我国煤炭产量41.3亿t，同比增长5.7%，创历史新高。我国未来能源消耗仍以煤炭为主的格局短时间内不会改变。煤炭作为一种能源，在利用过程中，产生了一系列环境问题，如酸雨、光化学污染、颗粒污染物污染和其他污染（如有害微量元素的污染）。在煤的有机质和矿物质中，除了含有较多的碳、氢、氧、氮、硫外，还含有含量较少的其他元素，即微量元素。近年来，煤中有害微量元素在煤炭燃烧和利用过程中的危害性已为人们认知[1-3]，但在有害微量元素的脱除上仍面临着许多困难，目前对煤中有害微量元素的脱除重点集中在燃烧后对烟气中的挥发性元素进行吸收，但效果并不理想。由于煤中绝大多数有害微量元素的赋存状态都与无机矿物相关，而煤炭的常规洗选是降低原煤灰分、硫分的有效手段，有学者研究认为，洗选对部分煤炭中的有害元素也有较好的脱除效果，且煤炭分选相对于其他有害微量元素脱除的方法，成本相对较低，是一种简单、价廉的脱除方法。鉴于煤中矿物组成的复杂性和微量元素赋存的多样性，尤其是贵州地区煤中有害微量元素含量高的特点，笔者通过对贵州省六盘水水矿集团汪家寨煤矿的原煤、精煤、中煤、矸石进行消解试验，研究了原煤和三个产品中有害微量元素的迁移规律，为有害微量元素的脱除方法提供理论指导。

煤样中含有多种有害微量元素，在煤利用过程中，它们随着煤的分选转入产品或排入环境，对工業设备、人体健康和生态系统均造成很大的危害。

国内外对煤有害微量元素已有很多研究，用现代分析技术已经从煤的样品中和解吸气体样品中检测到86种元素，其中大多数（74种）属于微量元素[4-8]，虽然对微量元素的界定不尽相同，但基本包括Ag、As、Ba、Be、Cd、Co、Cl、Cu、Cr、F、Hg、Mn、Mo、Ni、Pb、Se、Sb、Th、Tl、U、V和Zn等，其中Be、Cd、Hg、Pb和Ti等为有害元素，As、Be、Cd、Cr、Ni和Pb为致癌元素[9]。掌握这些有害微量元素的性质，从而针对这些性质找到相应的脱除方法，然后再运用最便捷简单的方法，除去相应的有害元素，以减少煤在利用过程中排放出有害的气体，达到从源头上治理环境污染的要求，让工业生产变得更加洁净，产生的污染更少，同时减少煤炭燃烧对人体及设备的危害。本研究采用ICE-3500原子吸收光谱仪（火焰法）对原煤和分选后三个产品中Cu、Pb、Zn、Cr、Co、Ni、Mn有害元素含量进行了测定，用全自动测汞仪（5E-HGT2320）采用直接燃烧法对汞含量进行测定，用原子荧光光度计（AFS-8220）采用氢化物发生—原子荧光光谱法对砷含量进行测定，并对测得的数据进行相关分析。

1 煤样与试验步骤

首先将采来的煤样晾晒至干燥状态，然后将原煤煤样缩分出一部分破碎至0.2 mm以下，用CTGA7000全自动工业分析仪对原煤进行工业分析。煤的工业分析是确定煤化学组成中最基本的方法，它是在规定条件下，将煤的组成划分为水分、灰分、挥发分和固定碳四种组分。其中煤中水分、灰分、挥发分可以直接通过试验测得，煤中固定碳含量通过计算得到。煤中水分、灰分和挥发分的测定采用《煤的工业分析法》（GB/T 212—2008）标准进行。硫是煤中有害元素之一，它给煤炭加工利用和环境带来了极大危害，如煤中硫燃烧后会产生SO2，不仅严重腐蚀锅炉的管道和附件，而且还严重污染大气，是造成酸雨的主要原因，每燃烧1 t煤，产生20 kg SO2，我国90%以上的SO2排放量来自煤的燃烧。

煤中全硫含量采用CTS3000全硫测定仪，并利用库仑滴定法进行测定，测定的标准采用《煤中全硫的测定方法》（GB/T 214—2007），工业分析和全硫含量测试结果见表1。

按照中国煤炭质量分级标准，汪家寨原煤为高挥发分、高灰分、低硫、特低固定碳煤。按照大部分研究者的研究结果，煤中微量有害元素主要赋存在煤的无机矿物中，根据原煤工业分析结果可知，煤中灰分高，表明煤中所含的无机矿物质含量多，原煤经过分选后，分选出不同质量的产品，密度低的为精煤，密度高的为矸石，中煤的密度介于精煤和矸石之中，可以预测，待测煤中几种有害微量元素如果主要赋存在无机矿物质中，则经原煤分选后，有害微量元素主要富集在煤的高密度和中等密度的产品中。对原煤破碎至74 μm以下，进行XRF测试分析，测试结果见表2。

从表2可以看出，汪家寨煤矿原煤中Si、Fe、Al、S、Ti、Ca、K这几种元素的含量较多。有些待测的有害微量元素由于含量低，在XRF测定时未测到。

有害微量元素采用王水消解方法进行消解，试验时，对汪家寨原煤和三个产品各缩分出一定量破碎至200目以下。原煤和三个产品各做两个平行样，准确称量-0.074 mm（0.1±0.000 1）g煤样放入250 mL的锥形瓶中，先滴几滴超纯水润湿，然后各滴入10 mL王水，再滴入2 mL超纯水，摇匀，盖上锥形瓶盖，放入95 ℃的恒温水浴锅中振荡加热，2 h后各补加50%的王水40 mL，2 h后从水浴锅中取出，静置冷却至室温，各加入1%的高锰酸钾溶液40 mL，放回95 ℃的恒温水浴锅内振荡加热直至消解液完全澄清，过滤，用5%优级纯HNO3定容得到测试用消解液。

用ICE-3500原子吸收光谱仪测消解液中Co、Cr、Mn、Ni、Pb、Cu、Zn含量，用全自动测汞仪（5E-HGT2320）采用直接燃烧法对汞含量进行测定，用原子荧光光度计（AFS-8220）采用氢化物发生-原子荧光光谱法对砷含量进行测定。有害微量元素的测定结果如表3所示。

2 有害元素的迁移特性

2.1 有害微量元素在各產品中的含量

通过对表3数据分析可知，元素Hg在矸石中含量最高为0.321 μg/g，最低的是原煤，为0.146 μg/g;元素As含量最高的是矸石，为12.8 μg/g，最低的是精煤，为3.29 μg/g;元素Cu含量最高的是矸石，为186 mg/g，最低的是精煤，为95.4 mg/g;元素Pb含量最高的是矸石，为171.15 mg/g，最低的是精煤，为131.55 mg/g;元素Zn含量最高的是矸石，为736.2 mg/g，最低的是精煤，为167.65 mg/g;元素Cr含量最高的是矸石，为181.3 mg/g，最低的是精煤，为92.65 mg/g;元素Co含量最高的是矸石，为108.15 mg/g，最低的是精煤，为64.95 mg/g;元素Ni含量最高的是矸石，为108.35 mg/g，最低的是精煤，为39.95 mg/g;元素Mn含量最高的是矸石，为291.53 mg/g，最低的是中煤，为274.45 mg/g。这些元素在矸石中的含量都是最高的，除As和Mn外，其余几种元素在精煤中的含量都是最低的，这几种元素在中煤中的含量都比精煤中的含量高，比矸石中的含量低。说明这几种微量元素经过分选后，大部分在精煤中脱除了，在矸石中富集了。

2.2 有害微量元素的丰度

元素的丰度是指该元素的相对含量，我国煤中有害微量元素的丰度见表4。

对照我国煤中有害微量元素的丰度，结合本试验所测的几种有害微量元素含量可知，对于Hg，原煤和三个产品中Hg含量均在我国煤中有害微量元素的丰度范围内。对于As，除了原煤、精煤和中煤中As含量在我国煤中有害微量元素的丰度范围内，矸石中As含量超过了我国煤中该元素的丰度。对于Cu、Pb、Zn、Cr、Co、Ni和Mn，原煤和三个产品中含量均超过了我国煤中该微量有害元素的丰度。表明汪家寨煤中有害微量元素含量较全国煤中有害微量元素平均含量高。

2.3 有害微量元素的脱除率

有害元素的迁移特性还可通过原煤分选产品中有害微量元素的脱除情况来研究，脱除情况可通过脱除率进行计算[10]，如公式（1）所示。

脱除率=

[原煤中元素含量−某一产品中元素含量原煤中元素含量]×100%

（1）

脱除率为正值时，说明煤炭分选后，该元素被脱除，数值越大，表明脱除率越高。脱除率为负值，说明该元素在煤炭分选后，没有被脱除，绝对值越大，表明元素在该产品中富集程度越高。据此计算出上述微量有害元素在各产品中的脱除率，具体见表5。

从表5可以看出，除Hg和Mn外，其余几种元素都在精煤中有一定的脱除率，脱除率较高的有Ni、Zn、As、Cr这几种元素，脱除率分别为44.67%、38.93%、38.16%和31.57%。脱除率较低的是Cu、Co和Pb这几种元素，脱除率分别为22.38%、19.17%和12.45%。在中煤中，只有As和Mn有一定的脱除率，但脱除率不高，分别为1.50%和0.61%。在矸石中，这几种有害元素的脱除率均为负值，说明这几种元素在矸石中不但没有被脱除，反而富集了。说明煤炭经过分选后，可以有效降低精煤中有害微量元素的含量，经洗选后的精煤，由于降低了灰分、硫分和有害微量元素含量，大大减轻了其在加工利用过程中对环境的污染，有利于实现煤炭的高效、清洁利用。

3 结语

试验结果表明，汪家寨煤矿煤中所测的几种有害微量元素主要赋存在无机矿物中，采用煤炭洗选技术可以有效降低汪家寨煤中大多数有害元素的浓度，所测的几种有害微量元素在矸石中的含量都是最高的，除As和Mn外，其余几种元素在精煤中的含量都是最低的，这几种元素在中煤中的含量都比精煤中的含量高，比矸石中的含量低。说明这几种微量元素经过分选后，大部分在精煤中脱除了，脱除率高的有Ni、Zn、As、Cr这几种元素。有害微量元素在中煤和矸石中富集了。

对于As，除了原煤、精煤和中煤中As含量在我国煤中As元素的丰度范围内，矸石中As含量超过了我国煤中该元素的丰度。试验中其余所测的几种有害微量元素含量均超过了我国煤中该有害微量元素的丰度，表明汪家寨煤矿中煤中有害微量元素含量较高，所以研究其迁移特性，对脱除这些有害微量元素有重要意义。

煤炭经过分选后，有害微量元素大部分迁移至高密度产品中，尤其是矸石产品中，而精煤中有害微量元素大大降低了，大部分煤中有害微量元素的迁移特性总体是：密度越大的产品，有害微量元素富集程度越高，密度越低的产品，有害微量元素的含量越低。对于煤炭来说，密度越低，煤质越好，密度低的煤，就是精煤产品，这对于煤炭的洁净利用和保护环境具有重要的意义，且可以作为经济、简单的燃前煤中有害微量元素脱除的方法之一。

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