云南补木嘎高硫煤细菌脱硫工艺条件优化
2022-05-30杨水兰徐杰陈创前
杨水兰 徐杰 陈创前
摘要：为研究云南补木嘎高硫煤細菌脱硫的最优工艺条件，利用茫崖诺卡氏菌、格尔木马赛菌和恶臭假单胞菌，进行单因素及正交细菌脱硫实验。筛选出优势菌种为茫崖诺卡氏菌，最佳脱硫条件是：煤样粒度0.075～0.125 mm，接种量20 mL，煤浆浓度0.5 g/50 mL，培养基pH为8，培养温度28 ℃，脱硫时间14 d，在该条件下对云南补木嘎高硫煤的脱硫率为70.18%。响应面优化实验确定茫崖诺卡氏菌对云南补木嘎高硫煤的脱硫率与工艺参数之间的预测模型方程。工业分析及发热量结果显示，原煤经过茫崖诺卡氏菌处理后，水分和灰分均下降，挥发分和发热量均升高;红外分析结果显示，茫崖诺卡氏菌脱硫后，C-S伸缩振动峰减弱;X射线衍射分析结果显示，原煤及茫崖诺卡氏菌脱硫后的煤样均存在矿物相，如高岭石、石英和黄铁矿杂质，且原煤经微生物处理后，这些峰的强度均降低;热重分析结果显示，原煤及茫崖诺卡氏菌脱硫后的煤样具有相同的热失重趋势，均具有3个热失重阶段，且脱硫后的煤样在第2阶段的主峰温度均降低。研究结果证明茫崖诺卡氏菌具有较好的脱硫效果，说明原煤中硫分的脱除有利于煤的充分燃烧。
关键词：高硫煤;细菌;脱硫;响应面优化
中图分类号：TD 94文献标志码：A
文章编号：1672-9315（2022）04-0780-11
DOI：10.13800/j.cnki.xakjdxxb.2022.0418
Optimization of bacterial desulfurization process conditions
for Bumuga high sulfur coal in Yunnan ProvinceYANG Shuilan，XU Jie，CHEN Chuangqian
（College of Chemistry and Chemical Engineering，Xian University of Science and Technology，Xian 710054，China）
Abstract：In order to study the optimal process conditions for bacterial desulfurization of Bumuga high sulfur coal in Yunnan province，the single factor and orthogonal bacterial desulfurization experiments were carried out by using Nocardia mangyaensis（N.mangyaensis），Massilia golmudensis and Pseudomonas putida.The dominant strain was N.mangyaensis.The optimal desulfurization conditions were as follows：particle size of coal sample 0.075～0.125 mm，inoculation amount 20 mL，coal slurry concentration 0.5 g/50 mL，medium pH=8，culture temperature 28 ℃，and desulfurization time 14 d.Under these conditions，the highest desulfurization rate reached 70.18%.The prediction model equation between desulfurization rate and process parameters of Bumuga high sulfur coal was determined by response surface optimization experiment.The results of industrial analysis and calorific value showed that the moisture and ash content of raw coal decreased，and the volatile matter and calorific value increased after the raw coal was treated by N.mangyaensis.The results of FITR analysis indicated that compared with raw coal， the C-S stretching vibration peak in coal samples after desulfurization by N.mangyaensis weakened.X-ray diffraction analysis results demonstrated that the raw coal and coal samples desulfurized by N.mangyaensis both had mineral phases，such as kaolinite，quartz and pyrite impurities，and the intensity of all these peaks were reduced.Thermogravimetric analysis results showed that both raw coal and coal samples desulfurized by N.mangyaensis had the same trend of weight loss profile with three stages，while the main peak temperature of desulfurized coal samples decreased in the second stage.The above results confirmed a good desulfurization of N.mangyaensis which indicates that the removal of sulfur is beneficial to full combustion of the coal.
Key words：high sulfur coal;bacteria;desulfurization;response surface optimization
0引言
中国“富煤、贫油、少气”的能源结构，决定了在未来较长的时期内，煤炭仍居能源消费结构的主导地位[1]。随着低硫煤储量的逐渐减少，高硫煤的利用已成为必然趋势，但高硫煤的硫分大，直接利用会造成严重的环境污染，因此只有解决高硫煤的燃前脱硫问题，才能从根本上达到环境保护以及提高煤炭的利用率和经济效益的目的[2-3]。
目前高硫煤燃前脱硫的方法有化学脱硫、物理脱硫和生物脱硫法。传统的物理方法简单、成本低，容易实现工业化，但脱硫效果较差，几乎无法脱除煤炭中的有机硫。化学法因为需要利用强碱、强酸或强氧化剂等化学试剂，且条件多为高温高压，操作环境往往较为苛刻，对设备及操作有很高的要求，甚至会对煤的结构和性质产生严重破坏，所以尽管化学法能克服物理法脱硫不彻底的缺点，但其局限性也非常明显。生物脱硫具有能耗低、成本低且不会产生二次污染等优点，在保护生态环境方面明显较其他工艺技术有优势，不仅与当今社会清洁、高效、安全的能源开发理念相吻合，而且符合目前的能源可持续开发现状[4]。但由于煤种繁多，煤的结构差异很大，造成煤中硫的赋存状态各不相同，因此生物脱硫仍需大量的实验工作提供基础数据。
笔者利用茫崖诺卡氏菌、格尔木马赛菌、恶臭假单胞菌对云南补木嘎高硫煤进行脱硫实验，采用单因素实验和正交实验分别获得优势菌种及优势菌种对云南补木嘎高硫煤脱硫的最佳工艺条件，并通过响应曲面法对优势菌种脱除云南补木嘎高硫煤硫分的工艺条件进行优化，以获得脱硫率与工艺条件取值之间的关系模型方程，对脱硫产物进行红外光谱、X射线衍射及热重分析。
1实验部分
1.1煤样制备
实验煤样采用陕西省一八六煤田地质有限公司提供的云南补木嘎高硫煤（YN），来自于云南富源县补木嘎2#矿井22号煤层。破碎、研磨、筛分，获得如下几个粒度级煤样：-0.075，0.075～0.125，0.125～0.5，0.5～0.63，0.63～0.85 mm。根据国家标准（GB/T 212—2008，GB/T 19227—2008，GB/T 214—2007和GB/T 476—2008）对煤样进行工业分析和元素分析，结果见表1。
1.2菌种活化
实验所用茫崖诺卡氏菌、格尔木马赛菌、恶臭假单胞菌均购买于中国工业微生物菌种保藏管理中心（CICC），菌种保藏编号分别为CICC 11046，CICC 24458和CICC 21906。3种细菌分别以供货方所提供的方法进行3代培养，用于后续实验。
1.3培养基配制
实验所用3种细菌培养基成分见表2。将配制的培养基用立式压力蒸汽灭菌锅（BL-50A）在1×105Pa下灭菌15 min备用。
1.4煤的微生物脱硫实验
1.4.1单因素实验
用3种细菌对云南补木嘎高硫煤进行单因素脱硫实验，筛选出高硫煤对应的脱硫优势菌株，分别研究煤样粒度、接种量、煤浆浓度、培养基pH值、培养温度和脱硫时间对细菌脱硫率的影响。
在接种微生物之前将装有煤样的锥形瓶，用立式压力蒸汽灭菌锅灭菌。培养箱的振荡速率均稳定在160 r/min。对于每个优化阶段，培养时间结束，离心分离，蒸馏水洗涤得到精煤。精煤在45℃下干燥24 h，利用库仑定硫仪对进行含硫量的测定。
1.4.2正交实验
依据单因素实验结果，利用L16（44）正交设计表，对云南补木嘎高硫煤所对应的优势菌株的脱硫工艺条件进行四因素四水平的正交设计，具体见表3和表4。分别配制50 mL液体培养基，121 ℃灭菌15 min，按正交设计表加入菌液和已灭菌的煤样，置于30 ℃，160 r/min恒溫摇床进行脱硫实验，相同实验设置2组。
1.4.3响应面优化实验
依据单因素及正交实验结果，利用Box-Behnken设计方法，选择3个显著性因素作为自变量，优势菌株对云南补木嘎高硫煤的脱硫率作为响应值，并在每种因素的最大响应区域内选取3个合适的水平，用Design Expert 8.0软件设计出响应曲面实验，以获得在考虑各因素相互影响的情况下，响应值（脱硫率）与工艺条件取值之间的关系模型方程。
1.5脱硫率的测定和计算
1.5.1全硫的测定及脱硫率的计算
根据精煤含硫量的测定结果，按照文献[5-7]报道方法计算脱硫率。
η=（S0，原-S0，精）/ S0，原（1）
式中η为微生物全硫脱硫率，%;S0，原为原煤中全硫含量，%;S0，精为精煤（微生物脱硫后的煤样）中全硫含量，%。
1.5.2形态硫的测定
称取空气干燥煤样500 g，利用WS-S400自动测硫仪进行硫含量的测定。有机硫的计算公式见式（2）。
So，ad=St，ad -（Ss，ad+Sp，ad）（2）
式中So，ad为空气干燥煤样中有机硫含量，%;St，ad为空气干燥煤样中全硫含量，%;Ss，ad为空气干燥煤样中硫酸盐硫含量，%;Sp，ad为空气干燥煤样中硫化铁硫含量，%。
1.6溶煤产物的分析
Perkin Elmer GX型红外光谱仪，采用KBr压片法，将干燥后的煤样2 mg与200～400 mg干燥的KBr混合研磨压片，扫描范围4 000～400 cm-1，分辨率4 cm-1，扫描次数32次。
利用X射线衍射仪（Bruker D8 Advance）对原煤、优势菌种脱硫后的精煤进行检测分析。衍射实验在常温下进行，扫描速度为2°/min，扫描范围为10°～80°，衍射源为Cu Kα，工作电压和电流分别为40 kV，200 mA。
利用热重分析仪（TG-DSCI HT）对原煤、优势菌种脱硫后精煤进行热重分析，温度范围为室温至800 ℃，高纯度氮气氛围，升温速率为15 ℃/min。
2结果与分析
2.1单因素对脱硫率的影响
2.1.1煤样粒度对脱硫率的影响
煤样粒度对3种细菌脱硫率的影响如图1（a）所示。从图1（a）可以看出，6种细菌对粒度为0.075～0.125 mm的煤样脱硫效果最佳，其中茫崖诺卡氏菌和恶臭假单胞菌对该粒径的高硫煤的脱硫效果较好，脱硫率分别可达49.34%，45.63%。且随着煤样粒径增大，脱硫效果逐渐降低。原因是对一定量的煤而言，粒度越小，表面积越大，从而与菌体的接触面越大，细菌脱硫就越容易进行。但当煤样粒度过小，脱硫时小粒径煤样容易团聚，也会影响细菌与煤样的充分接触，从而影响脱硫效果[8]。
2.1.2接种量对脱硫率的影响
接种量对3种细菌脱硫率的影响如图1（b）所示。从图1（b）可以看出，茫崖诺卡氏菌和恶臭假单胞菌对云南补木嘎高硫煤脱硫的效果最佳，其中茫崖诺卡氏菌的接种量由15 mL增加到20 mL，其脱硫率由49.34%上升至58.75%，而恶臭假单胞菌的接种量由10 mL增加到15 mL，其脱硫率由34.89%上升至45.63%，随着接种量继续增大，细菌对高硫煤的脱硫效果下降，原因是：①这3种细菌均为好氧菌，接种量过多会导致培养基溶解氧减少，影响细菌的生长;②在固定的培养基成分条件下，细菌不会无限增长，因此对煤中无机硫的氧化也是有限的[9]。
2.1.3煤浆浓度对脱硫率的影响
煤浆浓度对3种细菌脱硫率的影响如图1（c）所示。从图1（c）可以看出，茫崖诺卡氏菌在煤浆浓度为0.5 g/50 mL时，脱硫率为58.75%;格尔木马赛菌、恶臭假单胞菌均在煤浆浓度为0.4 g/50 mL时，脱硫率分别为40.17%，53.42%。3种细菌对云南补木嘎高硫煤的脱硫率受低浓度煤浆的影响较小，随着煤浆浓度升高时，脱硫率随之增加，但当煤浆浓度超过0.4 g/50 mL（或0.5 g/50 mL）时，脱硫率下降。原因可能是[10]：①由于煤浆质量浓度过大，微生物对生长环境的适应性变差，生长繁殖受到限制;②从煤的表面析出的一些物质也有可能阻碍微生物的生长;③热量传递和质量传递的效率不高导致粒度为0.075～0.125 mm的煤样与菌液的充分混合存在困难。
2.1.4培养基pH值对脱硫率的影响
培养基pH对3种细菌脱硫率的影响如图1（d）所示。从图1（d）可以看出，这3种细菌均在pH为7.0时的脱硫效果最好，相关研究表明[11-12]，当pH值升高时，煤中的黄铁矿硫在溶解过程中将产生较多的黄钾铁矾，不仅会影响细菌的生长，同时该沉淀会包裹煤粒阻碍细菌与煤粉的进一步接触，这也充分说明这3种细菌在中性条件下会促进高硫煤中硫分的脱除。
2.1.5培养温度对脱硫率的影响
培养温度对3种细菌脱除硫率的影响如图1（e）所示。从图1（e）可以看出，在所选温度范围内，茫崖诺卡氏菌和恶臭假单胞菌均在温度为28 ℃时的脱硫率最大，分别为69.76%，55.38%，而格尔木马赛菌在温度为30 ℃时对高硫煤具有较好的脱硫效果;随温度升高，3种细菌的脱硫率呈先增后降的变化趋势，这是由于微生物脱硫主要是细菌中酶的作用[13]，常温时，细菌生长量处于较低水平，酶的含量低，其活性也较低，随着温度升高，酶的含量增加且活性逐渐恢复，在25～30 ℃范围内，细菌生长量能达到最大且酶活性较高，此时脱硫率最大;但随着温度继续升高时，酶由于空间结构的破壞而活性降低甚至失活，且这种失活是不可逆的，严重影响细菌的正常繁殖，故高温时3种细菌的脱硫率明显下降。
2.1.6脱硫时间对脱硫率的影响
脱硫时间对3种细菌脱硫率的影响如图1（f）所示。从图1（f）可看出，茫崖诺卡氏菌、格尔木马赛菌均在脱硫时间为14 d时，对高硫煤的脱硫效果最佳，恶臭假单胞菌的最佳脱硫时间为10 d;不同菌株对环境的适应能力不同，分泌活性物质的时间与分泌物的量也不同，这就使得细菌对高硫煤的脱硫时间不同;随着培养时间的延长，脱硫率趋于平稳，原因有可能是菌株在培养时间为14 d（或10 d）时酶的活性最高，说明菌株能够利用煤中的硫分为能源进行新陈代谢，开始阶段较快的脱硫速度体现生物酶的高效性和专一性，反应趋于稳定可能是脱硫产物反馈抑制作用的结果[14]。
2.2正交实验结果
正交实验的均值响应见表5，由表5可知4种因素的极差Δ分别为28.50，14.40，8.91和3.48，结果表明在选定的实验条件区间中，各因素对茫崖诺卡氏菌脱除云南补木嘎高硫煤硫分影响的主次顺序为A>B>C>D，即：煤样粒度>接种量>煤浆浓度>培养基pH。从方差分析表6中也可以看出，煤样粒度在茫崖诺卡氏菌对云南补木嘎高硫煤脱硫过程中产生显著性影响。并且从图2可以看出茫崖诺卡氏菌脱硫的最优工艺参数组合为A2B3C3D4，即煤样粒度0.075～0.125 mm，接种量20 mL，煤浆浓度0.5 g/50 mL，培养基pH为8;将上述最优工艺参数组合进行实验，可得茫崖诺卡氏菌在该工艺条件下对云南补木嘎高硫煤的脱硫率为70.18%。根据城市用煤指标DB61/283—2016[15]，脱硫后的精煤硫含量为1.02%，小于1.2%，满足陕西省丙类城市的燃煤要求。
2.3响应面优化实验结果
茫崖诺卡氏菌对高硫煤脱硫的Box-Behnken实验因素水平见表7，实验方案及结果见表8。根据表8数据，利用Design Expert 8.0软件进行分析，得出脱硫率与各因素之间多种模型的方差分析，见表9。经对比Pr>F结果，最终选择最适合的模型为二次方程。
回归模型方差分析见表10，系数估计见表11。由表10可知，模型相关性系数R2=99.93%，Pr<0.000 1，表明该模型显著，回归方程拟合良好，可用于茫崖诺卡氏菌对云南补木嘎高硫煤脱硫条件的优化。由表11可知，因素A（煤样粒度）、B（接种量）和C（煤浆浓度）对脱硫率的影响均高度显著（Pr<0.01）。模型的二次项中A2，B2和C2对脱硫率的影响都高度显著（Pr<0.01）。在各因素的相互影响中，AB和AC均对脱硫率的影响不显著（Pr>0.05）表明煤样粒度均与接种量、煤浆浓度之间没有明显的影响关系;BC对脱硫率的影响高度显著（Pr<0.01），即煤浆浓度对接种量影响高度显著，浓度较大的煤浆环境会抑制菌生长和繁殖。通过Design Expert 8.0软件分析实验结果并拟合出脱硫率与工艺参数之间的预测模型方程为：η=-183.35+145.60A+8.96B+531.08C+0.018AB-7.88AC+3.54BC-242.81A2-0.25B2-584.69C2。根据模型方程绘制等高线和3D响应面，结果如图3～5所示。
2.4细菌脱硫前后煤样中形态硫变化及工业分析
分别对云南补木嘎高硫煤和茫崖诺卡氏菌脱硫后的精煤进行形态硫分析及工业分析。其中煤样中形态硫依据国标GB/T215—2003方法进行测定，有机硫的计算公式参照公式2，测定结果见表12。
由表12可知，云南补木嘎高硫煤中全硫含量为3.43%，其中有机硫的含量为1.26%，无机硫中硫化铁的含量为1.32%，硫酸盐的含量为0.85%。茫崖诺卡氏菌脱硫后的精煤中全硫含量为1.02%，其中有机硫含量为0.24%，无机硫中的硫化铁和硫酸盐含量分别为0.15%和0.63%。结果表明茫崖诺卡氏菌对云南补木嘎高硫煤中无机硫中的硫化铁硫的脱除效果显著。通过对云南补木嘎高硫煤和茫崖诺卡氏菌脱硫后的精煤进行工业分析及发热量测定可知，云南补木嘎高硫煤经过茫崖诺卡氏菌处理后，水分和灰分均下降，挥发分和发热量均升高，表明茫崖诺卡氏菌脱除云南补木嘎高硫煤中的硫分会有利于煤样充分燃烧。
2.5红外光谱分析
云南补木嘎高硫煤及优势菌种茫崖诺卡氏菌脱硫后的精煤红外光谱如图6所示。从图6可看出，原煤和脱硫后煤样的绝大部分结构相同，只在个别谱峰位置处存在差异。在波数3 689 cm-1附近时，各谱图均存在酚羟基—OH的伸缩振动峰;原煤在1 715 cm-1出现CO的伸缩振动峰，且经茫崖诺卡氏菌作用后，该吸收峰减弱，表明茫崖诺卡氏菌转化了煤中的CO官能团;在波数1 610～1 300，922，911 cm-1处均存在芳烃骨架振动与芳烃—CH弯曲振动;在波数1 045～1 020 cm-1处存在S-O伸缩振动峰。此外，690～620 cm-1处的峰值强度降低，这与C-S伸缩振动密切相关，说明茫崖诺卡氏菌在脱硫过程中攻击煤中的C-S键;在544～531 cm-1范围内观察到条带的微小变化，该区域主要表示的是与取代苯环、单取代苯环相关联的芳香族C-H平面外弯曲振动[16]。
2.6X射线衍射分析
脱硫前后云南补木嘎高硫煤的XRD图谱如图7所示。从图7可以看出，原煤和茫崖诺卡氏菌脱硫后的煤样均存在矿物相，如高岭石、石英和黄铁矿杂质。原煤经茫崖诺卡氏菌处理后，这些峰的强度降低。除此之外，在原煤和茫崖诺卡氏菌脱硫后的煤样中也观察到少量的石英峰，并且黄铁矿峰在细菌处理后完全消失，表明黄铁矿硫主要受到细菌的攻击。该研究结果与国外学者得到的结果类似，其中PAUL等在鉴定土耳其煤的矿物学相时，发现粘土和碳酸盐矿物是土耳其煤的主要矿物相[17]。同样，MISHRA等发现土耳其高硫煤中也存在黄铁矿和高岭土。由此证明微生物的作用导致煤基质的变形，从而导致煤中硫的去除[18]。
2.7热重分析
云南补木嘎高硫煤的热失重特征参数见表13。云南补木嘎原煤及优势菌种茫崖诺卡氏菌脱硫后的煤样的TG-DTG曲线如图8～9所示。
由表13可知云南补木嘎原煤及优势菌种茫崖诺卡氏菌脱硫后的精煤的重量变化在温度的影响下表现出一定规律性，各煤样具有相同的热失重趋势，大致分为3个热失重阶段，第1阶段主要为吸附水和吸附气体（CH4，CO2，N2）脱除，100 ℃之前主要是以物理吸附为主的体相水和毛细水（煤颗粒表面和大孔中的水分）脱除，100 ℃之后主要脱除多层水和单层水（吸附或凝聚在煤颗粒内部的中孔或微孔中的水分）;第2阶段的失重主要受煤热解影响，该阶段煤发生较为剧烈的化学反应，是煤的主要热解反应阶段，煤的热解分為裂解和缩聚2个步骤，随着煤的软化，物理、化学结构发生破坏，大量挥发分气体析出（气态烃、CO2和CO），并有焦油产生，煤变成半焦[19];第3阶段在第2阶段反应的基础上发生半焦的二次热解，挥发分主要为多种烃类气体、元素H及C的氧化物[20]。通过对原煤和茫崖诺卡氏菌脱硫后的精煤热失重曲线的比较，发现原煤在第1阶段的失重变化不大，而在第2阶段的热失重则有较大幅度上升。且茫崖诺卡氏菌脱硫后的精煤在第2阶段的主峰温度均降低，不仅证明茫崖诺卡氏菌具有较好的脱硫效果，还说明原煤中硫分的脱除有利于煤样充分燃烧，从而煤样热值升高。总失重率反映煤的稳定性。从表13可知茫崖诺卡氏菌脱硫后的精煤总失重率大于原煤，这一结果表明，经微生物脱硫后的煤样结构变得松散，热稳定性降低。
3结论
1）单因素实验结果表明3种细菌对粒度为0.075～0.125 mm的煤样脱硫效果最佳，接种量、煤浆浓度、培养基pH，培养温度、脱硫时间在一定范围内存在3种细菌对煤样脱硫效果最好的点或区间。筛选出对云南补木嘎高硫煤脱硫效果最佳的优势菌种茫崖诺卡氏菌。
2）正交实验结果表明茫崖诺卡氏菌对云南补木嘎高硫煤脱硫的最佳工艺条件为：煤样粒度0.075～0.125 mm，接种量20 mL，煤浆浓度0.5 g/50 mL，培养基pH为8，培养温度28 ℃，脱硫时间14 d，在该条件下对云南补木嘎高硫煤的脱硫率为70.18%。
3）响应面优化实验确定茫崖诺卡氏菌对云南补木嘎高硫煤的脱硫率与工艺参数之间的预测模型方程为：η=-183.35+145.60A+8.96B+531.08C+0.018AB-7.88AC+3.54BC-242.81A2-0.25B2-584.69C2。
4）云南补木嘎原煤经过微生物处理后，水分和灰分均下降，挥发分均升高;微生物对原煤发热量虽影响不大，但精煤的发热量均比原煤高。红外光谱分析表明，茫崖诺卡氏菌在脱硫过程中攻击煤中的C-S键;X射线衍射分析表明，云南补木嘎原煤及茫崖诺卡氏菌脱硫后的煤样均存在矿物相，如高岭石、白云母、石英和黄铁矿杂质，且原煤经微生物处理后，这些峰的强度均降低;热重分析表明，原煤中硫分的脱除有利于煤样的充分燃烧，从而煤样热值升高。基于文献的报道和实验研究，大部分的低阶煤容易被微生物降解，因此，利用微生物去除低阶煤中高硫煤的硫分将具有较高的应用价值。
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