奶粉中测定微量元素样品前处理方法优化

王懂帅 许若彤 洪霞 袁彩霞 何海宁 王玉

摘 要：样品的前处理技术对分析结果的准确性影响较大。本试验利用成功合成的磁性碳纳米复合材料为净化剂，联用电感耦合等离子体质谱法建立一种同时测定奶粉中5种微量元素的样品前处理方法。试验结果表明，方法的平均回收率为89.99%～92.17%，相对标准偏差<5%，最低检出限为0.025～0.086 μg·mL-1。与传统技术相比，优化样品前处理方法应用于奶粉中微量元素快速检测具有操作简单、吸附能力强、成本低等优势，实现了富集分离一体化。

关键词：微量元素;电感耦合等离子体质谱法;奶粉;样品前处理方法

Optimization of Pretreatment Method for Determination of Trace Eelements in Milk Powder

WANG Dongshuai1，2， XU Ruotong1，2*， HONG Xia1，2， YUAN Caixia1，2， HE Haining1，2， WANG Yu3

（1.Gansu Zhongshang Food Quality Test and Detection Co.， Ltd.， Lanzhou 730010， China; 2.Gansu Business Science and Techology Institute Co.， Ltd.， Lanzhou 730010， China; 3.Pingliang Food Inspection and Testing Center， Pingliang 744000， China）

Abstract： The pretreatment technology of samples has a great influence on the accuracy of analytical results. A sample pretreatment method for simultaneous determination of five trace elements in milk powder was established by using successfully synthesized magnetic carbon nanocomposites as purifying agent and inductively coupled plasma mass spectrometry. The results showed that the average recovery of the method was 89.99%～92.17%， the relative standard deviation was less than 5%， and the minimum detection limit was 0.025～0.086 μg·mL-1. Compared with traditional technology， the optimized sample pretreatment method applied to the rapid detection of trace elements in milk powder has the advantages of simple operation， strong adsorption capacity and low cost， and realizes the integration of enrichment and separation.

Keywords： trace elements; inductively coupled plasma mass spectrometry; powdered milk; sample pretreatment method

奶粉特别是婴幼儿奶粉是除母乳外婴幼儿的主要食物来源之一。它含有丰富的营养物质，特别是有益微量元素，缺乏任何一种微量元素都会对婴儿的身体健康产生不利影响[1]。例如，铁元素能增强中性粒细胞杀菌和吞噬功能，维持机体正常的免疫功能;铁元素在人体内参与氧的运输和贮存，铁元素缺乏会导致缺铁性贫血[2]。因此，监测各类婴幼儿奶粉中微量元素含量十分重要。

在利用现代检测技术分析奶粉中微量元素时，试验误差主要来自样品前处理过程。常用的前處理方法有干灰化法[3]、酸提取法[4]等。但这些方法具有易损失、试剂量大、毒性大等缺点。而功能化碳纳米复合材料由于具有比表面积大、良好的机械强度、吸附性能强和选择性好等优势被广泛应用于食品、环境、中药材等样品中有毒有害物质快速检测样品前处理中[5]。碳纳米材料及金属纳米粒子合成纳米复合材料在国内外虽已在农药残留检测、兽药残留检测、食品添加剂检测等方面进行了大量研究，但应用于基质复杂的奶粉中微量元素快速检测样品前处理未见文献报道。

本试验通过简单的共沉淀法、水热法合成磁性四氧化三铁纳米粒子负载具有双官能团十八烷胺功能化介孔碳复合材料作为一种特异性混合净化剂，结合电感耦合等离子体质谱法建立了一种简单、高效、快速、灵敏度高、重复性好和准确度高的同时检测奶粉中常见的5种微量元素的样品前处理方法。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

5种混合标准溶液（包括钙、锰、铁、铜和锌元素，纯度1 000 μg·mL-1或10 μg·mL-1，北京谱析标准技术有限公司）;硝酸（纯度98.9%，茂名市雄大化工有限公司佛山分公司）;盐酸（纯度99.2%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司）;介孔碳（纯度98.2%，外径10～50 nm，内径5～10 nm，长度20～40 μm，比表面积>150 m2·g-1，北京科创海光有限公司）;二次蒸馏水。

1.2 仪器与设备

微波消解仪（TANK PLUS，上海新仪微波化学科技有限公司）;等离子电感耦合质谱仪（ICP-6800S，上海美析仪器有限公司）;电子天平（PXS-270，上海精科实业有限公司）;台式高速离心机（CF16RXⅡ，上海仪电科学仪器股份有限公司）;超声波清洗机（SB-100B，苏州安泰空气技术有限公司）。

1.3 试验方法

1.3.1 样品溶液的制备

称取分装好的奶粉样品0.25 g于微波消解管中，加入硝酸8.0 mL，双氧水3.0 mL，加盖后放入微波消解仪中消解58 min。消解冷却后取出放入赶酸仪，在80 ℃下加热120 min，蒸发挥干多余的酸液。将剩余溶液转移至25 mL离心管中，用超纯水冲洗盖子3次，并入离心管内，加入10 mg碳磁性纳米复合材料，振荡8 min，在外加磁场作用下分离，弃去悬浮液，磁性物质用5 mL超纯水洗脱，收集洗脱液待测，同时做空白试验。

1.3.2 标准系列溶液的配制

用2%硝酸水溶液配制Ga、Mn、Fe、Cu和Zn标准系列浓度为0.05 μg·g-1、0.10 μg·g-1、0.50 μg·g-1、1.00 μg·g-1、10.00 μg·g-1和50.00 μg·g-1，在该仪器条件下检测分析，绘制标准曲线。

1.3.3 磁性Fe3O4纳米粒子和十八烷胺功能化介孔碳复合材料的制备

本试验采用化学共沉淀法、水热法制得磁性Fe3O4纳米粒子和十八烷胺功能化介孔碳复合材料，试验过程见参考文献[6]。

2 结果与分析

2.1 标准曲线和检出限

将制备好的标准系列溶液进行测定，以标准系列溶液的浓度为横坐标，测量值与内标溶液的比率为纵坐标，绘制标准曲线。得出标曲线性关系良好（R2为0.999 6～1.000 0），检出限符合分析要求，检测灵敏度高，内标稳定，能够完成痕量检测分析，结果见表1。

2.2 奶粉中5种微量元素含量测定

选取金领冠奶粉作为分析对象，称取0.25 g奶粉样品按1.3.1方法处理，将样品溶液连续测定7次取其平均值，计算奶粉中5种微量元素含量，并对元素含量进行分析，计算RSD值。结果如表2所示，奶粉中Ga、Mn、Zn、Cu和Fe含量均在配料表给出值范围内。

2.3 加标回收试验与精密度试验

为验证方法的可行性，称奶粉样品0.25 g进行加标回收试验，依次加入Ga、Mn、Fe、Cu和Zn标准储备液，同时做空白，每一添加水平的样品数为3个，样品处理按1.3.1方法进行。先测定样品中的本底含量，再分别测定加标样品中元素的含量，扣除空白值后，计算加标回收率，加标样品的回收率及精密度结果见表3。平均加标回收率为89.99%～92.17%，相对标准偏差<5% （n=3），表明该方法回收率高，精密度好。

3 结论

本试验通过共沉淀法、简单水热法成功合成磁性Fe3O4纳米粒子负载十八烷胺功能化介孔碳复合材料作为一种混合净化剂，联合电感耦合等离子体质谱法建立了一种同时测定奶粉中5种微量元素（钙、锰、铁、铜和锌）的样品前处理方法，该方法省去了过滤和离心等复杂的操作步骤，提高了净化效率，缩短了前处理的时间。试验结果表明，该磁性纳米复合材料能够特异性吸附微量元素，提高检测效率，操作简单。平均回收率为89.99%～92.17%，相对标准偏差<5%，最低检出限为0.025～0.086 μg·mL-1。本方法具有灵敏度高、通用性强、准确度高、稳定性好和经济环保等优点，适用于其他样品中金属元素检测样品的前处理。

参考文献

[1]王玉英，李倩，巩博.干法灰化-分光光度法测定乳粉中铝的方法[J].中国乳品工业，2013，41（6）：49-50.

[2]姜穎.电感耦合等离子体原子发射光谱法测定盲样中镉含量的不确定度分析[J].广东化工，2020，47（11）：200-201.

[3]范芳芳，魏宁果，边文文.婴幼儿配方奶粉中8种常微量元素分析方法的研究[J].农产品加工，2019（7）：54-56.

[4]胡亚漉，叶为果，刘辉.电感耦合等离子体发射光谱仪标准加入法测定婴幼儿配方奶粉中矿物质元素[J].食品安全质量检测学报，2018，9（12）：3122-3127.

[5]FOSCHI M，D'ARCHIVIO A A，ROSSI L.Geographical discrimination and authentication of lentils （Lens culinaris Medik.） by ICP-OES elemental analysis and chemometrics[J].Food Control，2020，118：107438.

[6]柴宗龙，袁彩霞，钱滢文，等.磁性纳米粒子修饰碳纳米管复合材料对菠菜中9种有机磷农药吸附性能研究[J].食品与发酵科技，2018，54（3）：70-76.