碳酸盐岩常用主微量元素、同位素分析测试结果差异性探讨:基于川中下寒武统龙王庙组实例研究*

刘大卫 蔡春芳 扈永杰 姜 磊 李 睿 何 宏 王 石 彭燕燕 魏天媛 柳其源

1 中国石化石油勘探开发研究院，北京 100083 2 中国科学院地质与地球物理研究所新生代地质与环境重点实验室，北京 100029 3 中国科学院大学地球与行星科学学院，北京 100049 4 中国石化集团国际石油勘探开发有限公司，北京 100029 5 中国地质大学(武汉)地球科学学院，湖北武汉 430074

“地下没有2个相同的地质点”这句话生动形容了地下地质体特征的复杂性，进一步从地球化学的角度而言，同一个矿物内的元素含量、稳定同位素值分布同样存在非均质性。目前，就碳酸盐岩的主微量元素、同位素测试而言存在多种方法，如电子探针(EPMA)、溶液法微量元素测试(ICP-OES)、激光剥蚀微量元素质谱测试(LA-ICP-MS)来测定矿物主微量元素含量(Caietal.，2014；Jiangetal.，2014，2018a，2018b；刘大卫等，2020；李勇等，2021；Liuetal.，2021；林春明等，2021)，以及传统酸溶粉末法、原位离子探针(in-situSIMS)测定稳定同位素(杨雪飞等，2015；Simonetal.，2018；余浩元等，2018；Huetal.，2020；刘文栋等，2021)。然而，理论上不同测试手段因测试原理和校对标样的差异会产生差异性的结果(刘晔等，2007)，但目前大多数学者对于不同方式测得的测试结果，基本采用相同的计算公式、图版或者理论体系来推导讨论(Jiangetal.，2014，2016；Lietal.，2020)，这无疑增加了基于元素含量的高低、同位素正负偏程度等地化信息解读的多解性(Grotzingeretal.，2011；Jiangetal.，2019)。基于笔者的研究领域，主要探究在实际碳酸盐岩成岩研究中不同测试方式获得的主微量元素、同位素测试结果是否存在可对比性？如果存在，那么在什么条件下对比性好？在什么条件下对比性差甚至无法对比？为了解答以上问题，对比了不同地球化学测试结果，包括同一样品粉末溶液法主微量元素测试结果(ICP-OES)与原位微区电子探针(EPMA)、激光剥蚀法(LA-ICP-MS)测得元素含量结果差异，以及传统粉末氧同位素测试结果与原位离子探针(in-situSIMS)测得氧同位素结果差异，旨在为后续学者合理取舍地化信息提供经验依据。

1 样品选取与制备

测试样品均来自四川盆地下寒武统龙王庙组碳酸盐岩。龙王庙组是川中地区安岳气田的重要产层(图1)，层段主要为碳酸盐岩缓坡台地相沉积，在埋藏成岩过程中经历了复杂的成岩演化(许海龙等，2012；杨威等，2012；马腾等，2015；刘大卫等，2020；Liuetal.，2021)。Liu等(2021)基于详尽的岩石学、显微温度学以及地球化学证据约束，将龙王庙组成岩序列依次划分为灰岩基质以及粒间嵌晶方解石(Cal 1)、白云岩基质以及粒间嵌晶白云石胶结物(D2)、自形细晶白云石(D3)、中晶半自形白云石(D4)、中—粗晶半自形铁白云石(D5)、粗晶自形白云石(D6)以及晚期方解石(Cal 2)。

分析时选取成岩期次明显的13个样品(表1)进行切割和取样(图2-A至2-L)，切割一侧岩块磨制光薄片，另一侧岩块利用手持式牙钻钻取不同期次(围岩基质或脉体)的粉末样品，钻取的样品期次包含早期粒间方解石胶结(Cal 1；图2-L)、白云岩基质(图2-A，2-G)、早期粒间嵌晶白云石(D2；图2-I)、中晶半自形白云石(D4；图2-C，2-F，2-G)、中—粗晶半自形白云石(D5；图2-E)、粗晶自形白云石(D6；图2-D，2-H)以及晚期方解石(Cal 2；图2-B，2-F，2-G，2-K)。其中，在光薄片上进行微区电子探针主微量测试(EPMA)、微区激光剥蚀微量元素测试(LA-ICP-MS)以及原位离子探针氧同位素测试(in-situSIMS)；对应钻取粉末样品进行溶样主微量元素测试(ICP-OES)和酸溶粉末法氧同位素测试(表 1)。

图1 川中地区安岳气田研究样品位置概况Fig.1 Overview study sample location of Anyue gas field in central Sichuan Basin

A—晶粒白云岩微量元素测试；B—Cal 2期方解石微量元素测试；C—D4期白云石微量元素测试；D—D6期白云石微量元素测试；E—D5期铁白云石微量元素测试；F—Cal 2期方解石微量、氧同位素测试，D4期白云石微量元素测试；G—鲕粒白云岩基质，D4期白云石微量元素测试；H—D6期白云石微量元素测试；I—D2期白云石微量元素；J和K—Cal 2期方解石氧同位素测试；L—Cal 1期粒间方解石氧同位素测试图2 川中地区安岳气田下寒武统龙王庙组碳酸盐岩测试样品岩石学特征Fig.2 Petrological characteristics of carbonate samples from the Lower Cambrian Longwangmiao Formation of Anyue gas field in central Sichuan Basin

表1 川中下寒武统龙王庙组样品编号及相应测试项目Table 1 Samples’numbers of the Lower Cambrian Longwangmiao Formation in central Sichuan Basin and corresponding test items

2 测试方法及原理

2.1 电子探针微量(EPMA)元素测试

样品测试应用JXA-8100型号电子探针(EPMA)仪器并组合装配了X衍射和背散射装置。测试环境选取20 kV加速电压、12 nA 测试电流以及20 μm束斑大小。共选取了11种测试元素(MgO、CaO、MnO、FeO、BaO、SrO、SiO2、Al2O3、Na2O、K2O以及TiO2)，测试过程中每种元素的测试信号采集时间为20 s，之间存在10 s的空白背景值。测试获取的各元素信号相对各元素的标准试样进行比对，并经过ZAF修正(Z-元素原子系数、A-元素本身与元素间的吸收、F-荧光效应)以及迭代运算收敛矫正。该方法测得元素最低检测线为0.01%，相对偏差可达5%～15%。

2.2 溶液法微量元素测试(ICP-OES)

2.3 激光剥蚀—等离子质谱(LA-ICP-MS)主微量元素测试

2.4 粉末法测试氧同位素含量

钻取少量粉末样品(ca.4 mg)在高温(90 ℃)条件下与磷酸反应约10 h，产生的CO2气体通入Finnigan-MAT 252型号质谱仪(Land，1980；Vahrenkamp and Swart，1994)，测试结果与国际参考箭石标样(Vienna Pee Dee Belemnite，V-PDB)进行比对并以千分之几形式表示，测试中对于氧同位素测试精度小于 0.20‰(1σ)。

2.5 原位离子探针(in-situ SIMS)氧同位素测试

原位离子探针(in-situSIMS)测试氧同位素应用Camera IMS-1280型号仪器，采用Cs+作为主要离子源在20 keV能量下轰击样品表面，轰击点处电流强度为 1.3～4.6 nA，测试束斑直径约为15 μm，激发的16O、18O信号分别被2个阻值为1010￣￣Ohms和1011￣￣Ohms法拉利杯接收测定，测试中选用标样型号为Oka、UWC-3，测试中对于氧同位素测试精度小于 0.30‰(2σ)(Lietal.，2010；Tangetal.，2015，2020)。

3 测试结果

系统对比了多方式获取的主微量元素含量、氧同位素比值差异，结果统计分为以下3种情况：(1)无微区位置约束下，仅在明确矿物组构特征、成岩期次划分下测得的碳酸盐岩矿物主微量元素含量差异；(2)在系统的微区位置约束下，碳酸盐岩矿物内测得的元素含量差异；(3)方解石单矿物内部原位微区测得的氧同位素值与矿物整体氧同位素值对比。

3.1 同期次矿物各测试方式结果差异

为类比在实际碳酸盐岩层位研究中，不同学者对于同期次矿物主微量元素因测试手段、测点方案设计的差异所获得测试结果的差异，统计了龙王庙组各成岩期次在不同测试手段所测得的6种主微量元素含量差异(图3，表 2)。其中，激光剥蚀法(LA-ICP-MS)元素校对中CaO是基于电子探针(EPMA)方法测得的CaO含量，故LA-ICP-MS与EPMA测试结果中Ca元素含量相同。

3.1.1 碳酸盐岩中的Mg、Ca元素

对于碳酸盐岩中含量很高的Mg、Ca元素，统计发现以下规律(图3-A，3-B)：

3)在统计结果中，即使元素本身含量较高也不能忽视非均质性对于测试结果的影响，如MX202-6样品中，MgLA-ICP-MS与MgEPMA和MgICP-OES测试结果分别相差31953 μg/g和27429 μg/g，偏差分别可达到MgLA-ICP-MS测试值的20.6%和17.7%(图3-A)。

3.1.2 碳酸盐岩中常见微量元素(Mn、Fe、Sr和Na)

通过对碳酸盐岩内常见微量元素(Mn、Fe、Sr和Na)含量对比(图3-C至3-F，表 2)，发现各测试方式获得的结果差异大小与元素含量高低有关，总体规律如下：

A—各样品中Mg元素含量统计；B—各样品中Ca元素含量统计；C—各样品中Mn元素含量统计；D—各样品中Fe元素含量统计；E—各样品中Sr元素含量统计；F—各样品中Na元素含量统计图3 不同测试方法中川中下寒武统龙王庙组矿物主微量元素含量对比Fig.3 Comparison of main or trace element contents of minerals of the Lower Cambrian Longwangmiao Formation in central Sichuan Basin in different testing methods

A—MX21-15样品Cd 4期白云石和晚期Cal 2期方解石测试点位；B—MX11-2样品Cd 5期铁白云石测点分分布；C—MX23-4样品Cd 6期白云石测点分布图4 川中下寒武统龙王庙组激光剥蚀法与电子探针测试点位位置及岩石学特征Fig.4 Laser denudation and electron probe test points’location and their petrological characteristics of the Lower Cambrian Longwangmiao Formation in central Sichuan Basin

1)元素含量越高，各测试手段获得的元素含量差异性越小，在大于1000 μg/g区间，GS10-9样品中FeLA-ICP-MS、FeEPMA、FeICP-OES值分别为3934 μg/g、3967 μg/g以及4188 μg/g，相对偏差均小于6%(图3-D)；在100～1000 μg/g区间范围中，LA-ICP-MS与ICP-OES测试的结果拟合程度好，而与EPMA测试结果虽变化趋势一致但测试偏差逐渐增大，如图3-C中MX202-6样品中MnLA-ICP-MS与MnICP-OES、MnEPMA值偏差45%和36%，在MnLA-ICP-MS含量更低GS113-13样品中，与MnICP-OES、MnEPMA相差则为18%和197%；在低于100 μg/g的区间中，EPMA测试值则离散偏离LA-ICP-MS与ICP-OES测试结果甚至异常(图3-C至3-F)，其相对偏差可达到十几倍，而LA-ICP-MS与ICP-OES测试结果具有相似的变化趋势(图3-C，3-E)，但在低含量(近于10 μg/g)区间偏差增大，结果相差可达几倍至十几倍(图3-D)。

2)对于微量元素而言矿物内非均质性造成的影响更大，如在图3-D中MX202-6号样品中，对于含量高的Fe元素，微区测得的FeLA-ICP-MS与FeEPMA值相差可达29倍，甚至低于与FeICP-OES相差值(2.7倍)；图3-D中低Fe元素含量的样品，ICP-OES与LA-ICP-MS虽都在检测线内，但其测试结果受非均质性影响，偏差仍可以达到十余倍。

3.2 微区原位测试约束下微量元素变化

1)原位微区约束下越加证实了元素含量与测试差异性之间联系，其中对于元素浓度越高的测试点测试结果差异性越小，且显示协同变化规律。如对于MX21-15①号样品白云石中的MgLA-ICP-MS(125486～132823 μg/g)与MgEPMA(127361～134892 μg/g)值相差小于2%(图5-A，表 2)；随着测试样品元素浓度的降低，LA-ICP-MS与EPMA显示协同变化的规律(图6)，但元素相对富集的样品点测试偏差幅度小，而在低含量的元素浓度区间测试差异性较大。如图6-B，在大于1000 μg/g的Fe元素样品FeLA-ICP-MS与FeEPMA之间的偏差为9.1%～15.4%，而在小于1000 μg/g区间Fe元素样品FeLA-ICP-MS与FeEPMA之间偏差增大至22.6%～39.9%。

2)在原位微区约束下发现EPMA测得的微量元素在趋近检测线(检测线为100 μg/g)过程中与LA-ICP-MS测试结果偏差逐渐加大，在低于检测线的区间显示为异常高或者无有效数据指示。例如，在邻近1000 μg/g检测区间(300～1000 μg/g)，FeLA-ICP-MS与FeICP-OES之间偏差为22.6%～39.9%，邻近检测线的区间(100～300 μg/g)MnLA-ICP-MS与MnICP-OES之间偏差增至47%～151%(图6-A)，SrLA-ICP-MS与SrICP-OES之间偏差增至47%～143%(图6-C)。

3.3 原位离子探针(in-situ SIMS)与传统酸溶法测定氧同位素值差异

A—各样品微区EPMA、LA-ICP-MS测得Mn元素含量汇总；B—各样品微区EPMA、LA-ICP-MS测得Fe元素含量汇总；C—各样品微区EPMA、LA-ICP-MS测得Sr元素含量汇总图6 不同元素含量区间EPMA与LA-ICP-MS测得元素含量偏差Fig.6 Deviation of elemental content measured by EPMA and LA-ICP-MS in different elemental content intervals

4 讨论

4.1 各方法测定主微量元素含量、同位素比值差异性探讨

综上，造成以上差异性的原因或可归结为以下2个方面。首先，各测试手段(EPMA、LA-ICP-MS、ICP-OES)测得微量元素之间客观存在的差异性与各方法基于的矫正标样的差异性有关，如采用AGV-2(安山岩)、BCR-2G(玄武岩)、GSR-1(花岗岩)或GSR-5(页岩标样)等标样矫正的信号值差异，对于元素浓度本身较低的元素这种差异造成的结果偏差越大。其次，在EPMA测试结果的矫正中，需将采集到的各元素含量(通常为各矿物的氧化物含量)与标样比对，而后经ZAF修正并迭代收敛至接近100%(Albee and Ray，1970；Bensonetal.，1972；Jarosewish and Macintyre，1983)，但由于实际样品成分的复杂性或漏选成分元素会造成选中元素氧化物含量加权到不了100%，因此在数据矫正过程中需微调各项元素的含量以加权达到有效区间(100%±2.5%)，在碳酸盐岩矿中这种矫正补偿对于相对富集的Ca、Mg含量影响很小，而对于测定的含量很低的微量元素(接近检测线元素浓度的样品)这种矫正补偿则会加大测试结果偏差(图6)。

此外，基于原位离子探针(in-situSIMS)与传统酸溶法测定的δ18O 值相比对，发现SIMS测试可以揭示矿物微区尺度上的δ18O 同位素值差异，但其整体与传统酸溶法测试的结果存在0.5‰～2.5‰ V-PDB的负偏偏差，此偏差幅度均大于二者的测试误差范围，出现此情况的原因可能来自于标样的差异。酸溶法测定的结果是基于国际标准箭石(Vienna Pee Dee Belemnite，V-PDB)标样(郑永飞和陈江峰，2000)，而SIMS测试初始结果单位则是标准平均海水(Standard Mean Ocean Water，SMOW)值(Tangetal.，2015，2020；Lietal.，2010)，在SMOW标准转化为V-PDB标准的过程中可能出现偏差(Coplenetal.，1983)，因此在实际转化过程中应选择合理转换公式以减少偏差。可见，在应用SIMS氧同位素数据结果还原古流体温度、来源以及盐度时需要注意此差异的存在(Qingetal.，2001；Simonetal.，2018)。

A—Cd 4期白云石阴极发光特征及稀土配分特征，阴极发光分布模板据黄思静(2010)；稀土配分特征据Liu等(2021)；B—晚期Cal 2期方解石阴极发光特征及稀土配分特征，阴极发光分布模板据黄思静(2010)；稀土配分特征据Liu等(2021)图7 川中下寒武统龙王庙组各矿物阴极发光及稀土配分特征Fig.7 Cathodoluminescence and REE element distribution characteristics of minerals of the Lower Cambrian Longwangmiao Formation in central Sichuan Basin

4.2 微量元素含量所影响的阴极发光特征与矿物成因的关系

5 结论

基于实际地层(川中下寒武统龙王庙组为例)碳酸盐岩成岩研究中常用的主微量元素(EPMA、LA-ICP-MS、ICP-OES)、同位素分析(in-situSIMS、酸溶粉末法)方法测试结果比对，讨论了各测试方法之间的差异性与适用性，总结发现：

2)微区原位限定下EPMA测试结果在邻近检测线区间(100～300 μg/g)与LA-ICP-MS结果偏差逐渐加大，推测此偏差变化是由EPMA结果矫正过程中对低含量元素的矫正补偿机制所造成的。

3)in-situSIMS氧同位素测试揭示了矿物微区尺度上的δ18O 同位素值差异，但其整体与传统酸溶法测试的结果存在0.5‰～2.5‰ V-PDB的负偏偏差，推测此偏差可能来自于标样矫正转化误差。

4)发现了阴极发光特征与Fe、Mn含量无关的实例样品，沉淀流体来源判定更需结合岩石学、地球化学证据讨论。