石墨烯基复合材料的制备及对铀的吸附性能研究进展

＊王挺 李波 张庆宇 郭晋轩 宋强 高于洋 赵峰

（中国核动力研究设计院反应堆燃料及材料国家重点实验室 四川 610213）

1.概述

(1)研究背景

石墨烯属于一种新型的二维碳纳米材料，在结构上主要由单层碳原子组成，由于具备多种良好的特性，显示出广阔的应用前景。最早在2004年，由英国曼彻斯特大学的物理学家Geim等[1]首次成功从热解石墨中首次成功获得，并凭此成功摘得了2010年的诺贝尔物理学奖。从系统结构学上的角度分析来看，石墨烯实际上属于一种单原子层二维晶体，可看成是单层石墨片层，通过碳原子sp2杂化形成[2,3]，厚度较小，大约只有0.35nm[4]。

石墨烯材料的出现引发了较大的关注，全世界的科学家对其结构进行了大量的研究，发现它具有特殊的电学、光学、物理化学、机械等特性。正是由于其存在诸多优良的特性，在实际应用中显示出良好的前景，包括在生物医药、传感器以及新能源等方面。目前，石墨烯已经发展成为诸多相关学科的研究领域“明星分子”，在很多方面都获得了突出的应用和进展。

作为石墨烯的主要化学衍生物，氧化石墨烯与其他石墨烯的基本结构类似，不仅在结构上完全具有了其他石墨烯的基本特征，而且氧化石墨烯中还存在许多含氧官能团，它们的大量添加丰富了石墨稀薄疏水分散层的性能，大大提高了其水分散性、亲水性以及其与聚合物的相互作用兼容性等，极大地扩展了这种新型纳米材料的主要应用领域范围。

(2)石墨烯及其复合材料的制备与功能化修饰

近年来对于石墨烯的研究持续增多，并逐步出现了更多类型的制备方法，使用较多的包括氧化石墨还原法、微机械剥离法等，对此已有文献综述[5,6]。但是现有的方法大多难以实现大规模制备，所以还需要在大批量生产上持续进行研究[7]。常用方法的介绍如表1所示。

对于壳聚糖而言，由于其内部存在氨基结构，通过与石墨烯反应可以得到对应的-NHCO-键，二者能够紧密结合从而具备了优良的特性。在实际应用中一般通过氧化石墨烯悬浮液反应，确保二者能够保持反应的充分性。反应的具体过程如图1所示。

目前在石墨烯研究领域存在较多的方向，其中功能化修饰属于一个关注度较高的课题。通过化学修饰的方式能够实现改性，从而达到更高的综合性能。很多科研人员在此领域进行了研究，并取得了一定的成果。其中Loh等[16]针对石墨烯的研究状况进行了详细的阐述。

功能化修饰总体划分为两大类，分别是共价键、非共价键功能化，而前者的研究相对更多。石墨烯表面中的含氧基团较多，使得他们可以与石墨烯表面进行枝接，主要以共价键的方式实现。在现有的研究中发现，聚合物以及有机小分子都可以应用到共价键修饰中。除了上述方式之外，还有非共价键的方式，由此可以形成具有良好特性的分散体系。

表1 石墨烯的主要制备方法

图1 壳聚糖和氧化石墨烯反应示意图

2.石墨烯基复合材料对铀的吸附性能研究现状

(1)铀的性质

铀属于一种独特的金属元素，在颜色上以银白色为主，其主要包括三种同位素，分别是铀-234、铀-235、铀-238。

铀的应用引发了较大的关注，例如应用到了核反应堆燃料以及核武器研制中。随着在此领域研究的不断深入，其应用价值逐步被挖掘，同时对于需求量的要求逐步提高，有待于在勘探开发领域进行深入的研究。

铀在自然界中普遍存在，但是总体处于多种类型的介质中。在水中，多以铀酰离子的形式存在。由于我国核技术的发展和应用日益普及，所带来的环保问题也越来越凸显，产生大量的放射性废水，这些类型的废水给我们的身体造成了诸多的不良影响。为了能够使这些放射性废水的总排放量能够达到国家规定的污染物排放目标，且合理地回收宝贵的铀资源，使之能够得到重新综合利用，因此对于废水中铀的及时吸附和回收处理就变得非常有必要，既可以减少对环境的污染，又可以节约资源和处理成本，所以在此领域的研究吸引了全世界的关注。而且，现在我国陆地上的铀矿资源已经变得越来越稀少，海水中的铀矿资源却非常丰富，或许未来海水将会成为核燃料的主要来源。

铀酰离子的热力学稳定性与溶解度较高，主要通过生物或者物理学等相关的方法来对水中U(VI)进行吸附。而石墨烯基复合材料在应用中体现出一定的优势，表面含有羟基、羧基、环氧基等丰富的含氧官能团，同时比表面积比较高，便于吸附更多的重金属离子。因此，石墨烯基复合材料作为作为一种造价低廉，可大规模生产利用的吸附材料，在铀的吸附方面引起了广泛的关注和研究。

(2)石墨烯基复合材料对铀的吸附研究进展

很多学者对于吸附作用进行了研究，探讨了石墨烯基复合材料的应用。其中学者Zhao等[17]成功吸附了水溶液内的U(VI)离子，在此过程中主要利用了石墨烯纳米片，吸附量最高达到了97.5mg/g。Li等[18]针对溶液中U(Ⅵ)的吸附进行了大量的研究，采用制备的氧化石墨烯进行了吸附，最高达到了299mg/g。在研究中发现，受到诸多因素的影响，氧化石墨烯对于U(Ⅵ)的吸附作用会出现一定的变化。其中pH是一个重要的影响因素，如果满足条件pH＜5，则U(Ⅵ)的存在形式主要是UO22+，在pH逐步提高的过程中将会逐步实现吸附的平衡。由于吸附剂表面的均匀性不高，吸附行为与Freundlich模型基本一致。

Tan等[19]基于石墨烯薄片成功制备得到了高性能的层状复合材料，在吸附U(Ⅵ)时取得了良好的效果，吸附最高达到了277.8mg/g。Chen等[20]在研究过程中成功研制出多孔魔芋葡甘露聚糖/氧化石墨烯（KGM/GO）材料，研究发现该材料的吸附效果比较显著，最高可以达到189.96mg/g，并且容易从水溶液中进行分离，应用的环保性和经济性较高，应用潜力较大。Yu等[21]通过氧化石墨烯、Ni-Al材料结合研制出了GO@LDH复合材料，最大吸附量达到了160mg/g，并且研究中发现其吸附性能容易受到温度变化的影响，在不同的温度下对应着不同的吸附效果，其中最佳的吸附性能是在328K。此外还发现，正是由于含氧官能团导致其对于铀的吸附性能得到明显提升，在实际应用中显示出良好的前景。

Bi等[22]在研究过程中成功制备了TiO2/GO(Fe3O4@TiO2/GO)材料，并将其应用到了10mg/L的U(Ⅵ)溶液处理中。通过试验确定了最优的吸附条件，即添加10mg的Fe3O4@TiO2/GO，并且GO质量分数60wt%、pH=6，相对于单独使用GO、Fe3O4@TiO2显著提高了吸附量，分别提高了1.91mg/g、10.99mg/g。Wu等[23]用氧化石墨烯和FeCl3·6H2O制备了磁性氧化铁材料（GNs-Fe3O4），并利用扫描电镜进行了形貌表征，并在吸附U(Ⅵ)离子的过程中引入了该材料，探讨了相关因素对于材料应用效果产生的影响，主要包括吸附的时间、温度以及溶液pH值等因素，分析了这些因素对于吸附效果产生的具体影响。

研究结果显示，GNs-Fe3O4对U(VI)吸附的最佳pH值为5.5，3h达到吸附平衡，材料对U(VI)的吸附效果较好，最高可以达到72mg/g。此外还证明化学作用会对吸附过程产生较大的影响，吸附过程可以通过Langmair等温式描述。

Zong等[24]科研工作者利用实验获得了氧化石墨烯。研究结果表明，他们的吸附动力学以及伪二级动力学这两种模型是能够一样的，并且能够看得出来等温线则与Langmuir模型有共同之处。研究计算表明该材料对U(VI)的最高吸附量为7.94×10-4mol/g。Yang等[25]科研工作者通过实验进行了复合吸附剂的合成，这种吸附剂采用的原料是石墨烯-纤维素。在实验过程中重点研究了影响U(VI)吸附特性的具体因素，包括接触时间、溶液pH值以及使用的吸附剂量等因素，该过程与Langmuir、Freundlich模型保持一致。

Cai等[26]科研工作者制备了能够吸附U(VI)的复合材料，这种复合材料也是一种石墨烯复合材料，为磷酸化壳聚糖氧化石墨烯。研究表明，这种材料的吸附能力为～779mg/g。这种材料能很轻易地吸附U(VI)。Huang等[27]科研工作者在研究过程中制备得到了GO-CS，并成功用于进行吸附处理。

(3)氧化石墨烯复合材料吸附铀的影响因素分析

在研究中发现，受到诸多外部因素的影响，氧化石墨烯复合材料对于铀的吸附效果会出现变化。常用的影响因素包括温度、吸附剂使用量以及酸碱性等。在这些因素发生变化时，对于吸附效果将会产生一定的影响。所以有必要对这些因素产生的影响进行深入的分析。具体的内容如下文所示。

①溶液pH值对吸附的影响

目前一般通过pH值来定量描述溶液的酸碱性，而这也是影响铀离子吸附效果的关键因素。所以在溶液的pH改变时，吸附剂和铀之间的作用会受到影响，从而使得吸附效果发生变化。很多学者针对pH值变化产生的影响进行了研究，其中Zhao等[28]根据试验发现，在pH值由3～7的过程中，AOMGO材料对于U(Ⅵ)的吸附效果变化比较显著，从50%提高到99%，即在此过程中吸附率和pH存在正相关的关系。但是在pH值超过8时之后吸附率反而降低。Tan等[29]重点研究了MnO2-Fe3O4-rGO复合材料吸附性能与pH值之间的关系，研究发现在pH处于2～12之间增大时，吸附量呈现出先增后减的变化趋势，吸附量最大和最小分别出现在pH为6、2时，由此为吸附效果的改善提供了一定的依据。

Liu等[30]在研究氧化石墨烯/二氧化硅等材料吸附效果的影响因素时，重点分析了pH变化所产生的影响，在研究过程中也得到了类似的结论。结合现有的研究可知，吸附剂对于铀离子的吸附效果会显著受到pH值变化的影响，通常情况下吸附效果会随着pH值的变大而逐步提高，但是在处于6～8之间甚至更高时反而会降低吸附率，总体来看呈现出先增后减的变化趋势，因此一般可以设置合适的pH，以保证达到最高的吸附率。

从机理上来看，氧化石墨烯特性以及U(VI)形态与pH直接相关，如果pH值较低，则大量的氢离子、铀酰离子均会参与到吸附过程中，必然会影响到U(VI)的吸附过程，在pH值增大的过程中，会形成UO2OH+，(UO2)2(OH)22+和(UO2)3(OH)5+等物质，这些产物使得铀的吸附效果得到改善。然而在pH值增大到一定程度时会促进铀离子的水解，可以得到部分阴离子络合物，最终对于吸附过程产生了不利的影响，降低了铀吸附率。

②温度对吸附的影响

温度在重金属的吸附-解吸等过程中会产生较大的影响，所以在铀吸附过程中同样会受到温度等的影响，这将会使得吸附效果发生变化。Cheng等[31]科研工作者研究发现温度对其性能的影响非常大，试验过程中温度越高，其吸附的效果越好，当温度提高100K的过程中，材料的吸附能力提升了2.2倍。

Zhang等[32]科研工作者研究了300K左右的温度范围内磺化氧化石墨烯的吸附水平，并进行了一定的实验，实验表明，试验过程中温度越高，吸附的效果越好，由于铀离子在吸附过程中需要将其表面的水合鞘进行去除，该过程属于吸热过程，必须消耗一定的能量；而吸附则是相反的过程，即会放热，所以根据上述两个过程中能量的大小可以判断吸附的过程变化，第一个过程的能量更高，则吸附即为吸热过程，在温度增大时有助于促进铀离子脱水，最终能够有效地提升吸附的效果。

③离子强度对吸附的影响

氧化石墨烯的吸附效果会受到离子强度的影响，经过分析主要与如下因素有关：首先是离子强度会对材料双静电层厚度产生一定的影响；其次是对铀离子形态产生影响。研究还发现，离子强度所产生的影响与具体的氧化石墨烯材料类型有关。部分研究者通过试验对比等方式研究了铀离子吸附过程与离子强度之间的关系。其中学者Zhang等[32]指出，磺化氧化石墨烯、氧化石墨烯对于铀离子的吸附效果与离子强度之间并不存在明显的相关性。Zhao等[28]在实验中发现，离子强度并未对AOMGO的吸附效果产生显著的影响，经过分析发现主要是由于U(VI)与吸附剂中的偕胺肟基构成了特定的络合物。

Sun等[33]指出，离子强度对于吸附效果的影响与pH有关，特别是在pH＞4时，离子强度对于氧化石墨烯吸附U(VI)影响并不明显，主要是与内部吸附的反应机制密切关联，通过常见的一种用于确定电子吸附剂和其他金属阳离子之间相互作用反应机制的方法可以被广泛证实。而一些学术文献却据此得出了各种不同的研究结果，Wang等[34]科研工作者报道了该吸附能力与溶液离子强度的关系。

Song等[35]科研工作者研究发现在溶液中，NaClO4浓度的提高会导致其吸附能力减弱，这是因为溶液的浓度越高，在溶液中的铀离子的活性就会越低。此外，如果溶液中的离子浓度越高，就会减少两种物质之间的静电斥力，最终影响到了吸附的效果。

④接触时间对吸附的影响

除了上述因素之外，接触时间也是一个重要的因素，将会对吸附的效果产生一定的影响。接触时间主要指的是实现吸附平衡过程的时间，一般在吸附时间变化时，吸附量也会出现明显的变化。而吸附时间会直接影响到吸附过程中的成本和效益，所以有必要对吸附时间对于吸附过程产生的具体影响进行分析。很多学者在此领域进行了研究，部分研究中指出氧化石墨烯的官能团较多，有助于促进U(VI)的吸附过程，从而降低了达到平衡状态的时间。学者Shao等[36]研究HO-CB/GO在吸附铀离子上的优势比较显著，基本只需要20min即可实现吸附平衡。

Li等[18]在研究过程中成功制备得到了单层氧化石墨烯(GO)，能够保持较高的吸附速率，实现吸附平衡的时间均为60分钟左右。Gu等[37]重点对GO-CNTs材料的吸附效果进行了研究，研究结果显示在最初的2h内对于U(VI)保持了较大的吸附速率，而在9h内基本实现了吸附平衡。Liu等[38]针对GO-NH2、GO的吸附效果进行了大量的研究，重点分析了吸附作用与接触时间之间的关系，发现由于存在较多的空置吸附位点，所以在开始接触时保持了较高的吸附速率；但是在吸附过程中出现了明显的变化，铀酰离子的填充导致空置吸附位点逐步减少，所以吸附速率降低。对于GO-NH2而言，在时间处于80～240min范围内时，吸附量缓慢增大，在这期间内扩散速度会显著影响到动力学吸附时间，所以实现吸附平衡的时间较大。GO、GO-NH2在实现U(VI)吸附平衡的时间上不同，对应着1h、4h。

一般来说，吸附动力学可以分为初始阶段的吸附动力学以及第二阶段的附动力学。这两个阶段中，第一阶段为吸附平衡的主要阶段，第二阶段吸附的速度比较慢，属于辅助的阶段。如果想要研究动力学的吸附作用机理，那么就将要使用这两种模型对吸附动力学进行研究。通过文献查询我们可以知道，一般情况下，石墨烯基材料的吸附是能够满足准二级动力学模型，这就可以认为是过程主要受到化学作用的影响。

⑤吸附剂用量对吸附的影响

根据现有的研究可知，在吸附过程中吸附剂用量不同时也会达到不同的吸附效果，主要是因为这会直接影响到氧化石墨烯和U(VI)的结合位点数量，从而实现吸附量出现一定的变化。部分学者针对该因素的影响进行了研究和试验。

其中Zhang等[39]重点研究了铀离子吸附效果与ATMP-GS添加量之间的关系。在试验过程中保持其他条件不变（pH=5、50mg/L的铀离子），并改变ATMP-GS用量来分析吸附量的变化。研究结果显示在用量增加时吸附量保持了先增后减的变化趋势，其中最大吸附量为96mg/g，此时添加的ATMP-GS为7mg；在添加量达到15mg之后，吸附量基本保持稳定。

Sun等[40]针对吸附剂用量对于吸附过程产生的影响进行了研究，发现其用量从0.01g变为0.04g时，吸附率显著增大，达到35.14%，此后继续增加时吸附率增幅减小，只有0.39%。并发现用量处于0.01～0.03g之间时，吸附率、用量之间符合正相关关系。此外在吸附剂用量不断提高时，吸附量反而降低。

Wu等[23]在研究中重点分析了磁性石墨烯添加量对于吸附容量和去除率的影响，发现在添加量处于0.01～0.03g之间时，吸附容量与用量之间呈现出负相关性；而去除率与用量存在正相关关系，在用量达到0.03g时的去除率已经超过了九成。Song等[35]科研工作者发现吸附剂用量的增加会提高吸附效率，因为随着吸附剂用量增加，其吸附的功能位点也随之增加。Liu等[30]科研工作者研究发现随着GOS的增加，吸附率逐渐上升，同时能够使U(VI)的吸附率上升；但从另一个角度来看，这种物质投加量的增加导致GOS片层之间相互团聚的概率增大，降低了有效结合位点数目、最终减小了吸附容量。氧化石墨烯的添加量会直接影响到吸附的效果，通常情况下在提高用量时能够提高U(VI)结合位点的数量，有助于达到更高的吸附效率，但是无法提高吸附量；而用量较少时，则能够增大吸附量。所以在实际应用中必须对用量进行合理地设计，使得吸附量和吸附效率均达到较高的要求，从而得到更佳的吸附效果。

3.结语与展望

当前对含铀废水处理技术的研究不断加强，提出了各种废水处理技术方法，在众多的废水处理方法技术中，吸附处理法以其高度可选择性、操作简单、且使用原料易重复和可利用性好等几大优势被广泛应用关注。氧化石墨烯基复合材料发展，引起了当今人们对用于水处理技术研究的极大兴趣。氧化石墨烯本身具有较高的比表面积，显著的可加工性和高结合位点密度，显示出了多种具有巨大吸引力的特征。然而，这些原料在制造工艺和生产技术方面仍然不成熟。对于今后进行吸附剂品牌和种类选择的过程，还需要仔细考虑以下几个重要因素：

（1）材料稳定性好。由于实际现场面临的废水情况比较复杂，这就需要吸附剂在热稳定性、辐照稳定性以及耐酸碱性方面具有较高的性能。

（2）材料选择吸附性强。在对于铀进行分离和富集的工艺过程中，由于干扰物质中的金属离子数量相对较多，因此需要将吸附剂上的官能团相互作用，以使得吸附剂对铀具备一定的选择性。

（3）材料在合成工艺流程中没有产生二次污染。在进行吸附剂制备的过程中，要做到安全环保，尽量减少对环境带来一种新的污染。

（4）材料既具有可重复利用性，又易于回收。现如今大部分的吸附剂都是经过一次性的吸附，在被水溶液吸收后，很难完全与其他物质分离。因此新一代制备的吸附剂应该是具有一定重复利用性，而不仅仅是只能一次性使用。