FC-60加氢裂化催化剂的研制及工业应用

＊于政敏 陈玉晶 樊宏飞 孙晓艳

（中国石化大连石油化工研究院 辽宁 116045）

据哈特能源咨询公司预测，未来20年全球对能源的需求将显著增加，到2030年全球油品需求整体呈增长态势。2016-2030年，全球成品油需求增长率平均每年增长1.0%，航煤的需求持续温和增长，年均增速为1.4%[1]。近年来国内公共航空运输和通用航空的快速发展拉动航空用油快速增长。2017年我国民航航空煤油产量4072万吨，消费量3188万吨，同比增长11.7%，2010年以来年均增长10.3%[2]。针对当前和未来市场的需求，需要开发将重劣质原油转化生成中间馏分油的高性能加氢裂化催化技术，作为加氢裂化技术的核心，加氢裂化催化剂的研发是关键环节[3-4]。

加氢裂化催化剂裂解活性来源于载体的酸性。分子筛是加氢裂化催化剂的关键组分，分子筛的性能对催化剂的性能起着决定性作用[5]。Y分子筛是具有超笼结构十二圆环三维大孔分子筛，开环性能好，非石蜡烃裂解选择性好，尾油产品质量好。目前，加氢裂化催化剂最常使用Y型分子筛[6-10]，粒径一般为1000nm左右。由于晶粒较大，孔道相对较长，扩散阻力大，导致反应物和产物在分子筛孔道内停留时间长，容易发生过度裂化，从而降低中间馏分油产品选择性。小晶粒分子筛在催化特性上有着与常规尺寸分子筛不同的特点，分子筛晶粒缩小后，表面积尤其是外表面积明显增大，活性点相对增多，活性或催化效率提高；同时晶粒减小导致粒子分散性增加，孔道长度缩短，显著改善扩散性能，有利于受扩散控制的多环芳烃分子在催化剂表面活性中心上吸附。发生裂解反应，同时生成的产物小分子也容易快速扩散、分离出来，可以有效防止过度裂化和结焦反应的发生[11-17]。本研究采用小晶粒Y分子筛作为主要裂化组分进行FC-60催化剂的设计和制备。在200mL小型固定床反应装置上对FC-60和采用常规Y分子筛为主要酸性组分的国内同类催化剂进行性能对比评价。在天津石化、河北鑫海化工集团有限公司等7套国内加氢裂化装置上进行工业推广应用。

1.实验部分

(1)试剂及原料

无定型硅铝、田菁粉、粘合剂、改性小晶粒Y分子筛，工业品，中国石化催化剂大连有限公司；偏钨酸按（(NH4)6H2W12O40·xH2O），工业级，湖南信力金属有限公司；六水硝酸镍（Ni(NO3)2·6H2O），分析纯，天津市茂化试剂厂。

(2)催化剂制备

小晶粒Y分子筛改性：按文献[10]中方法对常规Y分子筛（参比剂所用分子筛）和小晶粒Y分子筛进行改性处理。改性后的分子筛分别标记为CY和SY。

催化剂制备：以无定型硅铝为主载体，以改性后的小晶粒Y分子筛为主要酸性组分，将计量好的改性小晶粒分子筛；无定型硅铝、粘合剂和田菁粉混合、研磨、挤条、成型。将载体条室温干燥10h；120℃干燥10h，550℃焙烧4h，最终得到所需载体；以W-Ni组合为加氢活性组分，采用等体积浸渍法将载体与金属溶液混合，浸渍4h后于120℃条件下干燥4h，500℃焙烧4h，得到最终催化剂样品。分别标记为CAT-C和CAT-S。

(3)催化剂表征

催化剂样品的X射线衍射（XRD）在日本理学公司生产的D/max2500型X光衍射仪上进行测试，测试条件如下：电压40kV，电流80mA，选用CuKa靶，入射波长0.15405nm，相对结晶度的计算方法[18]：分别计算测试样品和标准样品的（311）（333）（440）（533）（642）（660）（555）和（664）等八个晶面衍射峰面积，公式为Xi=XR(∑Ai/∑AR)，式中，XR为标样结晶度；∑Ai为待测样品八峰峰面积之和，∑AR为标样八峰峰面积之和；比表面积及孔容采用Micromeritics公司ASAP2405物理吸附仪测定，液态N2作吸附质，吸附温度为-196℃。样品的比表面积用BET方法计算，微孔体积和比表面积用t-plot方法，总孔体积由相对压力为0.98时的液氮体积计算，外比表面积由BET比表面积减去微孔比表面积得到。SEM扫描采用日本JEOL的JSM7500F型冷场发射电子扫描显微镜，配有EDAX-EDS，使用冷场发射枪，测试条件如下：测试电压为10kV，测试距离为7mm，选取电流20mA，喷射Pt200s，放大倍数50～1500000。选用Nicolet 560型红外光谱仪对催化剂表面酸性进行分析。在北京奥普伟业科技有限公司制造的TDS-10L-08A型实沸点蒸馏仪上，根据GB/T 17280-2009对催化剂评价生成油进行馏份切割。在辽宁大连离合仪器有限公司制造的DSY-006B型凝点测定仪上，根据GB/T 510-1983测定试样凝点。

(4)催化剂性能评价

微反评价：在固定床自动控制微型反应装置上进行催化剂的筛选测试。催化剂装填量为10mL，催化剂两端装填石英砂，以正十二烷为模型化合物，反应压力为4MPa，氢油体积比为800:1，空速2.0h-1，反应温度为320℃，考察催化剂的转化率、C4-C8选择性等加氢裂化性能。

小试评价：在200mL小型固定床加氢裂化实验装置上对催化剂进行性能评价。采用一段串联一次通过工艺流程，原料氢气为脱氧电解氢，原料油为伊朗VGO，反应条件为：15.7MPa，体积空速1.5h-1，氢气/原料油体积比为1500:1。

2.结果与讨论

(1)晶粒尺寸对分子筛性能的影响

表1为小晶粒Y分子筛和常规Y分子筛经过相同处理条件改性后CY和SY样品的物化性质。表1中数据显示，改性前后小晶粒NaY分子筛的相对结晶度、比表面积和孔容等性质均优于常规NaY分子筛。小晶粒Y分子筛晶粒尺寸仅为～500nm，较常规Y分子筛减小一半，分子筛一维方向上比较短的孔道，减少了分子筛发生晶胞结构缺陷的几率，晶格结构更加稳定，因此小晶粒Y分子筛的相对结晶度高于常规Y分子筛；改性后SY样品的孔容可达0.541mL·g-1，表明改性后小晶粒分子筛的孔结构十分发达，这些孔道不仅是反应物和产物进出的通道，而且其孔壁上还分布着很多裂化活性中心，为裂化反应提供反应场所，与常规Y分子筛相比，反应物更容易进入小晶粒Y分子筛孔道与活性中心发生接触，同时缩短了反应产物在分子筛孔道的停留时间，降低了产物二次裂化生成非目标产品的几率；另外，改性后SY样品的比表面积较CY高出143m2·g-1，更大的比表面积可以提供更多的活性位点，意味着更高的加氢裂化活性。

表1 小晶粒Y分子筛和常规Y分子筛的物化性质

图1 不同催化剂的微反活性结果

表2 反应前和300h运转后催化剂的物化性质

图2 CY(上)和SY(下)样品的SEM图

图1是CY和SY分子筛样品为主要酸性组分的催化剂CAT-C和CAT-S的微反评价结果。由图1可以看出，CAT-S催化剂对正十二烷的转化率明显高于CAT-C。表明改性后小晶粒SY分子筛的裂化性能优于改性常规Y分子筛CY分子筛。主要原因有两点，第一，SY样品表面积大，活性点相对较多；第二，SY样品孔道短且发达，与CY相比，反应物更容易进入孔道进行反应，有利于提升催化剂的性能。表2为CAT-C和CAT-S样品反应前和经300h运转后催化剂的物化性质。表2中数据显示，经300h运转后CAT-S催化剂的积碳明显低于CAT-C，比表面积和孔容的损失率也低于CAT-C。该结果验证了改性后小晶粒Y分子筛发达的孔道结构，利于反应物和产物的扩散，有效降低催化剂积碳速率。

图2为CY和SY分子筛样品的SEM图片，从图2可以看出，SY样品的晶粒尺寸均保持在～500nm，并且比较均匀，而CY样品的晶粒尺寸～1000nm。

(2)FC-60催化剂的研制

加氢裂化催化剂性能与加氢活性和酸性之间的匹配以及催化剂的孔结构密切相关。中间馏分油的分子量和碳原子数大约是VGO的一半，因此中间馏分油型加氢裂化催化剂必须强化一次裂化，减少二次裂化。由于加氢裂化反应是在催化剂孔道内发生反应的多相催化反应，因此催化剂的孔径要大，这样反应物大分子才能较容易扩散到催化剂内表面的活性中心，同时生成物分子也容易尽快离开催化剂内表面，从而避免二次裂解，并减少积碳。遵循上述设计原则，DRIPP开发了以改性小晶粒Y分子筛为主要酸性组分，工业牌号为FC-60的新一代高中油型加氢裂化催化剂。

为了验证FC-60催化剂的制备重复性，对中国石化催化剂大连有限公司生产的FC-60催化剂工业样品进行随机抽检。表3为抽检的3批次FC-60催化剂的物化性质。由表3可见，FC-60催化剂具备良好的制备重复性，不同批次产品质量稳定，均具有很高的机械强度，可以满足工业装置要求。

表3 催化剂组成及物化性质

(3)FC-60催化剂反应性能评价

为了考察催化剂的反应性能，在200mL小型固定床加氢裂化试验装置上，采用一段串联一次通过工艺，对FC-60催化剂与国内同类催化剂（采用改性常规Y分子筛为主要裂化组分）进行了性能对比试验，原料油为高硫、高氮和高芳烃含量的伊朗VGO。评价结果和产品主要性质见表4和表5。

表4 FC-60催化剂与参比剂运转结果对比

表5 FC-60催化剂与参比剂产品主要性质对比

从表4中数据可以看出，以伊朗VGO为原料，FC-60催化剂在反应温度375℃、空速1.5h-1条件下，单程转化率为66.5%，中间馏分油选择性为81.8%。在相近转化率条件下，与参比剂相比，FC-60活性显著提升，反应温度低5℃，而中间馏分油选择性相当。表5中数据显示，FC-60催化剂运转生成油各馏分产品性质均优于或与参比剂相当。82～132℃石脑油馏分的芳潜62.3wt%，可以作为优质重整原料；132～282℃航煤馏分的烟点26mm，冰点＜-60℃，芳烃4.1(v)%，可以作为优质3#航煤；282～370℃柴油馏分的凝点-1℃，十六烷值58.6，硫含量＜10mg·g-1，可以作为优质0#清洁无硫柴油调和组分；＞370℃尾油馏分的BMCI值为9.1，与参比剂相比，降低1个单位以上，可以作为优质蒸汽裂解制乙烯原料和润滑油基础油的原料。

(4)FC-60催化剂工业应用

①天津石化120万吨/年加氢裂化装置工业应用

天津石化1#加氢裂化装置采用DRIPP一段串联全循环加氢裂化技术。过渡工况期间按多产加氢裂化尾油和重石脑油方案运行，为天津石化实现了压减柴油、增产航煤产品和优质乙烯原料的产品结构调整需求。

表6 两种工况下的产品分布

表6中数据为过渡期和多产航煤期两种工况下的产品分布。从表6中数据可以看出，通过对操作条件的调整，装置可以灵活生产航煤与化工原料。过渡期工况条件下，重石脑油收率可达26.16%；多产航煤期工况条件下，航煤收率可达39.49%。尾油BMCI值低，可以作为生产优质的乙烯裂解原料。

②河北鑫海120万吨/年加氢裂化装置工业应用

河北鑫海化工集团新建120万吨/年加氢裂化装置使用FRIPP开发的FC～60加氢裂化催化剂。该装置开车一次成功，进入正常生产。运转期间对装置的考核标定结果表明，通过对操作条件的调整，重石脑油收率为26.17%～27.39%，芳潜较高，处于55.3～56.4之间，是优质的催化重整原料。混柴收率最高可达67.71%，十六烷值高，处于51.2～52.1之间，闪点处于60～62之间，其他各项性质均能够满足国六低凝柴油标准。尾油在混有部分柴油的情况下，BMCI值处于10.62～12.66之间，是优质的蒸汽裂解制乙烯原料。尾油的粘度指数处于124～162之间，可以作为高质量润滑油基础油。

3.结论

FC-60催化剂以改性小晶粒Y分子筛为主要酸性组分、钨镍为加氢组分，采用浸渍法进行制备，制备过程简单，重复性良好，温度敏感性高，产品适应性强。以伊朗VGO为原料，在相同工艺条件下，与常规Y分子筛催化剂相比，FC-60催化剂反应温度低5℃，中油选择性相当，各馏分产品性质良好。

天津分公司120万吨/年加氢裂化装置工业运转结果表明，在FC-60催化剂体系下，可以实现增产航煤、化工原料与压减柴油的目的。尾油的BMCI值低，可以作为生产优质的乙烯裂解原料，很好地满足了天津分公司120万吨/年加氢裂化装置的实际生产需求；河北鑫海化工集团120万吨/年加氢裂化装置工业运转结果表明，FC-60可以在增产重石脑油的同时兼产中间馏分油，而且产品质量较高达到了预期的使用效果，很好地满足了炼厂的实际生产需求。