水泥裂纹修复用微胶囊的制备及其在预应力下的应用

＊杜月月 马志媛 王定丰 邹祖荣 罗宝军 王少会,2*

（1.华东交通大学 江西 330013 2.江西省轨道交通关键技术材料研究中心 江西 330013）

水泥作为一种最常用的建筑材料，其性能表现出较好的强度和耐用性，广泛应用于桥梁、隧道、公路、建筑等设施原料。然而，在不可避免的外部载荷和外界环境变化的作用下，呈现出较大脆性，在施工和长期使用过程中极易产生裂纹，失去结构承载能力。由于水泥裂缝的出现，裂缝成为了H2O、CO2、酸雨和其他具有侵蚀性物质进入材料内部的通道，从而可能引起钢筋锈蚀、水泥老化等现象，这可能导致材料结构的强度和整体性能的下降，导致坍塌损毁事故，造成巨大的灾难和损失。

针对水泥混凝土裂纹修复问题，国内外专家学者提出了各种解决办法。Bergman S D等受到动物体骨骼自我愈合的实例启发，添加智能聚合物粘结剂为混粘土组分，智能组分能自行及时地感应到裂缝，并流出修复剂粘结裂缝处混凝土，实现及时感知和快速愈合。日本学者采用电化学技术探究了钢筋混凝土裂缝的愈合机理，并通过施加电流的方法实现了裂缝的自愈合。我国南京航空航天大学利用了液芯光纤对复合材料结构进行了损伤自诊断，并通过形状记忆合金（SMA）对损伤裂纹进行了自修复。

本研究采用乳液聚合法，以十二烷基苯磺酸钠为乳化剂，E-51环氧树脂和W-93固化剂为核，脲醛树脂预聚体为壳，制备具有核壳结构的微胶囊。采用了红外光谱、热重测试、扫描电镜分析微胶囊的微观结构和组成，通过在预应力下的混凝土材料中添加微胶囊，研究微胶囊对预应力下微裂纹的修复作用，对比了修复前后水泥混凝土的力学强度。

1.试验部分

(1)试验试剂

尿素,工业级，济南浩天化工有限公司；甲醛，分析纯，上海阿拉丁生化科技股份公司；三乙醇胺，工业级，济南荣广化工有限公司；环氧树脂，E-51，广州邹阳化工有限公司；十二烷基苯磺酸钠，S108364型，上海阿拉丁生化科技股份公司；固化剂，W-93，郑州天海华石科技有限公司；氯化铵，工业级，陕西隆飞化工有限公司；乙酸乙酯，工业级，山东泰熙化工有限公司；柠檬酸，工业级，山东中创柠檬生化有限公司。

(2)试验仪器

恒速机械搅拌器（S212系列），上海申生科技有限公司；电子天平（ML104），梅特勒-托利多（中国）公司；恒温水浴锅（HH-S系列），常州金坛三和仪器有限公司；电热鼓风干燥箱（101-1AB），天津天泰仪器有限公司；傅里叶变换红外光谱仪（TF110），美国PE公司；扫描电镜（SU8010型），日本日立公司；热重分析仪（Pyris1），美国PE公司；热台偏光显微镜（PR-300），上海蔡康光学仪器有限公司；微机控制电子万能测验机（CMT4104型），SANS/MTS公司。

(3)试验配方设计

根据影响微胶囊的两种因素实验采取6组配方进行对照试验如表1所示。

表1 微胶囊制备实验配方

(4)微胶囊制备工艺过程

脲醛树脂是由尿素和甲醛通过催化剂形成的一种聚合物。虽然脲醛树脂只由尿素和甲醛两种单体组成，但由于尿素和甲醛的高反应活性，它们之间的反应相当复杂，本试验研究采用核壳结构分步制备。

壳结构材料预制备：取5g尿素、以W（尿素）：W（37%甲醛）=1:2.0的比例加入到三口烧瓶装置当中，通过加入三乙醇胺调节溶液的pH使其稳定在8.0～9.0，在70℃保持恒温进行水浴加热并以450r/min的转速充分搅拌溶液1h。最终将得到透明的具有粘性的脲醛树脂预聚物。

核结构材料预制备：取10g的E-51环氧树脂，加入一定量的乙酸乙酯稀释以200r/min的转速搅拌1～2min，乙酸乙酯量一定要足以稀释，使E-51环氧树脂不再是完全的胶状，从而得到微胶囊的芯材。

核壳结构微胶囊制备：称取0.5g的十二烷基苯磺酸钠加入到装有200g去离子水的烧杯中，用玻璃棒搅拌，使之充分溶解，形成乳化剂水溶液。然后称取氯化铵0.3g、W93固化剂0.3g和一定量的核结构材料，将上述物质均加入已经装有一定量的壳结构材料的三口烧瓶中充分混合，将搅拌速度调整到450r/min，搅拌10～20min，使之充分混合。然后调低搅拌转速为250r/min，分多次逐渐加入柠檬酸，直至调节溶液的pH值为3.0。

将混合溶液保持在70℃下恒温反应3h，期间加入15ml去离子水，使溶液不粘稠。最后用碳酸氢钠溶液调节pH值至7.0，自然冷却12h至室温，待溶液静止后自然分层。将上层透明溶液去除，下层即为白色细小颗粒状的微胶囊沉淀。采用去离子水多次清洗微胶囊沉淀物，使之不再粘连，然后使用真空泵抽滤沉淀物后，放置于电热鼓风干燥箱中60℃烘干成白色粉末，即为微胶囊产物。

(5)微胶囊添加水泥样品

调节水泥与水的比例为2.5:1，精准称量20g水泥，8g水均匀搅拌，加入一定含量微胶囊粉末，加入固化剂W-93其用量为微胶囊含量的一半。继续搅拌使微胶囊粉末均匀分布，然后将混合完全的水泥倒入模具中定型，室温放置，三天后开始每天均进行喷水养护，15天后取出水泥试样，备用。

2.结果与讨论

(1)红外光谱结构表征

傅里叶红外光谱分析仪主要用于分析物质的化学和分子组成。采用KBr压片法，将所制备的最合适的微胶囊的粉末干燥研磨后与KBr粉末以一定比例充分混合并研磨。使用压片机对混合粉末进行压片，通过傅里叶红外光谱仪对微胶囊进行化学结构分析，该红外光谱仪的扫描范围为4000～500cm-1。依据V号配方制备的微胶囊，测试结果如图1所示。

图1 微胶囊的红外光谱图

由图1可知，在图谱中3350cm-1附近出现N-H伸缩振动特征吸收峰，在1648cm-1处应该为C=O伸缩振动吸收峰，C-H的伸缩振动峰在2970cm-1处，这表明了尿素和甲醛生成了脲醛树脂。此外，从红外光谱来看，1510cm-1处有明显的特征吸收峰，证明是有苯环的存在。在1245cm-1和915cm-1分被代表了环氧基团对称振动吸收峰和非对称吸收峰，这也说明有环氧树脂的存在。综上所述，通过试验成功制备了微胶囊粉末。

(2)热重分析

热重分析仪是为了进一步确认微胶囊组分，试验条件为：氮气环境、50～500℃、升温速率20℃/min，试验测试结果如图2所示。随着温度的增加，微胶囊的质量不断降低，这是微胶囊组分分解所致。在76℃附近出现了明显质量，这可能是微胶囊中未干燥的水分挥发损失；在315℃呈现了质量快速损失，这可归结为微胶囊破裂导致，部分溶液在高温下流失；在330℃附近的质量损失峰，完全可推断为微胶囊壳材料脲醛树脂破裂后的极速分解，同样可将439℃处显著质量损失峰是因为微胶囊核材部分环氧树脂的受热分解损失。从微胶囊热重曲线可以看出，微胶囊的分解温度主要出现在200～500℃，这表明微胶囊具有较好的热稳定性。

图2 微胶囊热重曲线（50～500℃）

(3)SEM形貌分析

扫描电子显微镜（SEM）主要观察微胶囊的形态结构。使微胶囊均匀的分散在溶液中，取1～2滴滴在干净的硅片上，待硅片上的乙醇自然干燥后，将硅片放在铜片上放在扫描电子显微镜下观察。微胶囊SEM形貌如图3所示。

图3 微胶囊的SEM图（放大7k/30K倍）

从图3中可以看出，微胶囊为球形，且均匀度较好，这表明试验过程中，分散及乳化效果较好，球形微胶囊大小约为10μm左右，粒子之间具有轻微的粘连性，这是由于在试验过程中的干燥后的粘连所致，符合试验设计和微胶囊结构的推断模型，再次表明微胶囊制备成功。

(4)预应力下微胶囊添加水泥混凝土的力学性能

在前期的初探试验中，课题组发现Ⅴ号配方具有更好的分散性，可更好地满足微胶囊的应用要求。因此，在后期压缩试验中，均采用Ⅴ号微胶囊。水泥的裂纹是由细小裂纹逐渐演变为宏观的裂纹缝隙，当施加的应为水泥所承受的最大应力时，水泥会产生宏观的大缝隙。因此我们进行预损伤处理时所施加的应力必须低于水泥所能承受的最大应力。查阅文献发现最大应力的0%～20%对水泥内部基本不会产生裂痕；最大应力的20%～60%水泥内部会产生裂纹，并随着应力的增加裂纹会不断延伸；最大应力的60%～80%时水泥内部裂纹变大，并且裂纹相互交叉不断扩大。80%以上则会逐渐完全破坏水泥。为了测试加入微胶囊水泥的自愈合性，我们选取最大应力的40%对其进行预损伤处理。

测试微胶囊的修复裂纹作用的水泥样品，并放在室内15天待水泥完全干燥成型。测试一组微胶囊添加至水泥后的压缩强度，作为对比数据，如表2所示。然后采用微机控制万能电子试验机对另一组水泥试样进行预损伤处理，采用对应的最大应力的40%进行压缩。使试样产生损伤，将与损伤水泥试样放置在室内7天让水泥中的微胶囊对其进行修复。7天后再次进行压缩测试记录数据如表2所示。

表2 不同含量微胶囊样品第一次和应力损伤修复后压缩强度对比

对比表2数据可以看出，微胶囊的添加有助于材料抗压强度的提升。但当未使用微胶囊时，第一次压缩强度为4.598MPa，40%预应力后，经过7天修复，水泥材料的抗压强度为修复后强度损伤率为20.86%，表明水泥材料损伤后，抗压强度损失严重。当微胶囊使用量为2%时，经过测试发现，水泥裂纹修复后损伤率为0.17%，几乎完全复原，这充分表明微胶囊对水泥裂纹的修复作用明显，且微胶囊用量2%为最佳用量。

3.结论

（1）通过前期初步实验，依据Ⅴ号配方制备的微胶囊具有较好的分散性。配方组成为：十二烷基苯磺酸钠乳化剂0.5g，环氧树脂10g，环氧树脂与脲醛树脂比为1:1，尿素5g，37%浓度甲醛10g，氯化铵0.3g、W-93固化剂0.3g。该组分比例配制的原料比用于制备微胶囊粒径为10μm左右，更好地满足微胶囊在水泥中的使用要求。

（2）通过在40%预应力下的预损伤水泥中添加2%微胶囊后，经过7天修复后，发现水泥压缩强度修复后损伤率为0，水泥裂缝机会得到了完全修复，表明试验制备微胶囊具有良好的应用前景。