火力发电厂脱硫废水处理工艺研究进展

甘肃电投张掖发电有限责任公司 翟有鹏

脱硫废水是火力发电厂在运作中所产生的污染。目前国家发展方针提出要保护环境绿色发展，同时，“废水零排放”理念也在世界各地得到了积极响应。在此背景下，为了避免生产中的二氧化硫气体污染空气，烟气脱硫是必不可少的环节，但无论采取哪种烟气脱硫办法都会产生大量的脱硫废水，导致脱硫废水成为火力发电厂中最难以处理的废水之一。

1 脱硫废水特点

脱硫废水的水质特点主要有，其pH 值呈酸性，排放过程中容易对管道与设备造成腐蚀；悬浮物含量高、浊度也高，组成成分相当复杂，不同水质之间也存在较大差异，容易导致结垢。此外，脱硫废水的高硬度和高含盐量使其处理起来更加困难，而一旦处理不当，其中超标含量的汞、砷等重金属又会对土壤和附近水质造成极为恶劣的影响，最终影响附近活动的生物的生命健康安全[1]。

在发展初期，针对这样难处理的污染，我国并没有进行严格的排放标准规定，于是工厂往往采用简单粗暴的物理处理方式，例如灰场喷洒等，事实上这样处理的脱硫废水其中污染物含量仍然居高不下，无法起到保护环境的作用。而后我国废水排放标准逐渐规范化，化学沉淀、吸附法、人工湿地法等废水处理办法逐渐得到了应用，目前我国仍在不断探索更加高效且去污染效果好的脱硫废水处理办法。

2 脱硫废水传统处理工艺

2.1 化学沉淀法

化学沉淀法顾名思义是将化学药剂投放进脱硫废水中，使废水中的污染物质与化学药剂发生反应进而沉淀，实现集中处理污染物净化废水的目的。我国早期采取三联箱对脱硫废水进行化学沉淀，后期优化至二联箱，进一步去除了脱硫废水中的悬浮物与重金属物质。除三联箱与二联箱，双碱法也是常用的化学沉淀工艺，通常使用的碱是Ca(OH)2和Na2CO3联合或者是NaOH 和Na2CO3联合，实现更高的污染物质去除率。尽管化学沉淀法成本低、工艺简单，但其使用到的设备占地面积大、前期成本投入多、石灰乳等物质与污染物一同沉淀易导致管道堵塞从而造成运行成本增加也是目前难以解决的问题。

2.2 吸附法

吸附法的原理与化学沉淀法类似，常见的吸附剂有活性炭、活性铝、赤铁矿、天然珊瑚、硅灰石以及天然或合成的金属氧化物及其水合氧化物等。对脱硫废水采用吸附法进行处理能够有效去除其中的重金属离子，同样也具有成本低、工艺难度低的优点，但吸附材料使用寿命短，需要经常更换，但再生条件困难，并不适用于重金属浓度较高的脱硫废水。另一种吸附法工艺是离子交换，其原理在于树脂与废水中的离子发生螯合反应，进而去除废水中的污染物。但离子交换法同样只适合应用与重金属污染浓度低的废水。

2.3 电絮凝法

电絮凝法又称电混凝法，其原理是通过电解，阴极产生OH-在电流的作用下与阳极电解产生的金属阳离子反应生成氢氧化物絮体，该絮体作为一种胶体物质，具有很强的吸附能力，可以通过凝结废水中的悬浮物，从而去除有机离子等。这是近年来新兴起的一种脱硫废水处理方法，相比于化学沉淀法和吸附法，其具有占地面积小、无需使用药剂、处理效率高等优点，尤其在地下水除氟方面有广泛应用，对于高浓度有机废水处理也有不错的表现[2]。但难以去除废水中的氯离子，且需要消耗的能源量大，反而带来了新的问题。

2.4 零价铁法

零价铁法也叫单质铁法，对于上述几种办法难以处理的硒、汞等重金属物质有非常好的去除效果，对于地表水中重金属污染物的去除常常使用零价铁法。脱硫废水呈酸性，在酸性环境下单质铁能够与重金属物质发生氧化还原反应，置换出的金属单质发生沉淀，即可去除。该方法尽管效果显著，但在实际应用中面临着需要大量单质铁与碱液的问题，工艺操作难度高且原料成本高导致这种方法并未投入大规模使用。

2.5 人工湿地法

人工湿地法是当前较受看好的脱硫废水处理技术，其原理是生物化处理废水，针对水中的Hg、Se和As 等重金属物质有很好的去除效果。湿地中的土壤、微生物、植物不断吸附废水中的悬浮物质，并不断进行过滤、降解，使废水中的重金属物质被逐渐去除。尽管人工湿地法操作流程简单且成本极低，但生物治理的普遍缺点在于治理周期相当长，人工湿地建设所需的面积比化学沉淀法更大，通常只能在人口少且可用地面积大的情况下使用。但即便如此，生物演进存在不可控性且难以估测，一块长期运行的人工湿地对此处的地下水和整个区域内的生态环境会造成怎样的影响是难以预测的，因而其使用也受到了限制。同时对于废水中的氯离子含量也有要求，仍然不能适应高浓度氯离子的脱硫废水。

3 脱硫废水电容去离子技术

电容去离子技术最早出现在上世纪六十年代，在废水处理中已经有了较为成熟的应用经验，且是目前学界认可的脱盐方法。具体来讲，利用电容去离子技术处理废水是通过改变电极吸附材料来去除水中的污染物质，但这一过程中相同离子的解吸也大量发生，这就导致电极吸附材料的吸附性能有所下降，进而导致能源消耗量有所增加，其原理如图1所示。当前在电容去离子技术中普遍使用的电极材料有活性炭、石墨烯、碳纳米管、碳气凝胶等，这些材料的共同特点是湿润性能好，导电性能好，且电化学性能相对稳定，易于成型。最为广泛使用的是活性炭材料，其优势在于电化学性能更高，且制备工艺简单，成本低廉，有利于大范围推广使用，而活性炭纤维等材料则只在实验室中进行了实验，其高成本与高工艺难度使得它们并不能得到广泛使用[3]。

图1 电容去离子技术原理

在电容去离子技术中采用不同的装置对技术使用的效果也会发生改变，具体来讲电容去离子装置可以分为侧流型、穿透型、流动型三种，而根据电极形状与电极状态又可以再次进行分类。目前应用最为广泛的是传统平板型电极装置，给到装置的电源电压随着可控制地增大，吸附单元的电势差就也随之增大，进而吸附污染物的效果也逐渐增强。但若流速超过了定值区间，离子在吸附单元内的停留不足以使其吸附到电极表面，这就将造成污水处理效果下降。

4 脱硫废水浓缩减量技术

4.1 膜法浓缩

当前脱硫废水浓缩减量中主流使用的技术是膜法浓缩，反渗透与纳滤经过长期研究已然十分成熟，而新研发的正渗透、膜蒸馏等技术则具有更强的浓缩效果和污水处理效果，也在逐渐推广使用。

反渗透膜最早应用于海水淡化，但在脱硫废水处理中也有十分亮眼的表现，前文提到了难以去除的氯离子，通过反渗透技术处理后能够去除88%之多，可以说效果非常理想。同时废水硬度的去除率也达到了84%，也能够去除一定的重金属离子。应用该技术需要定期清洗系统。纳滤技术则通常与反渗透膜结合使用，用于去除废水中的有机物与多价离子。

正渗透技术同样是最早应用于海水淡化的技术，但在脱硫废水浓缩实验中能够将废水浓缩10倍，因此在脱硫废水处理中也受到了广泛关注。膜蒸馏工艺的优势在于对水质要求较低，结合了膜法浓缩与热法浓缩的优点，国华三河电厂将膜蒸馏技术应用于脱硫废水的处理进行了中试研究，研究发现水的回收率可以达到88%。

4.2 热法浓缩

热法浓缩具体有两种，一是蒸汽浓缩，二是烟气余热浓缩。

蒸汽浓缩就是利用蒸汽将水分进行蒸发，常见的技术有机械蒸汽再压缩技术（MVR）和多效强制循环蒸发（MED）。前者技术已经发展到相对成熟阶段，设备运行也基本稳定，应用在脱硫废水处理中有较为理想的效果，但脱硫废水中的重金属物质与悬浮物仍然容易对设备造成腐蚀，或是产生结垢问题。而多效强制循环蒸发则是将多个蒸发器串联在一起，使其成为一个小型的连贯运作系统，前一个蒸发器可以为下一个蒸发器提供热源，进而大大节省了蒸汽的使用量。但在长期使用过程中需要对蒸发器进行定期清洗，而使用中产生的热量损失问题目前也尚未得到解决。

烟气余热浓缩法，是指利用烟气的余热对废水进行浓缩，一般采用的烟气为95～120℃的低温烟气。在实践应用中发现，由于其浓缩倍率较高，在浓缩过程中会有结晶盐析出，导致内部结垢，影响运行的稳定性。

5 脱硫废水零排放技术

零排放技术是当前全世界范围内都在尝试应用的废水处理办法，旨在不让污染物质随废水流入自然环境中。脱硫废水的零排放处理则是要经过三个阶段，首先要对脱硫废水进行预处理，而后进行浓缩减量，最后才是零排放。浓缩减量技术在上一小节中已有论述，而零排放技术的重点则是在于将废水中的污染物质进行末端固化处理，对于废水量较小的情况可以直接做末端固化，最终目的是使处理后的水资源仍能够在电厂中循环利用，提高水资源的利用率，从而使废水不必排放进自然环境中[4]。

5.1 烟道蒸发处理法

烟道蒸发处理法通常用于食品行业与化工厂，在火力发电厂中若要使用则需要先通过喷射的方式是脱硫废水雾化，烟道内的高温将已经成为细小水珠状态的脱硫废水中的水分高速蒸发，而剩下的污染物与悬浮杂质等通过烟道气流冲出进入电除尘器，继而被电极吸附捕捉，这样就使处理过的废水排放出去，而水中杂质得到了分离处理。尽管操作简便，且无需处理污泥，但在国内这种方法仍然没有得到广泛推广。事实上烟道蒸发处理法在应用中，脱硫废水中的盐分物质也会被蒸发分离出来，这些盐渍十分容易附着在烟道底部或是内壁，导致烟道堵塞，同时盐分物质还会对设备造成一定的腐蚀，影响设备的运行。

5.2 蒸发结晶工艺

蒸发结晶工艺的原理是将脱硫废水集中加热，使其沸腾，水蒸汽冷却收集后即成为了经过初步处理的可排放水，而水中的悬浮物、重金属等污浊物质则被留在剩余液体中。经过不断重复上述步骤，剩余的废水量越来越少，剩余液体中污染物浓度越来越高，污染物在高温作用下将会以结晶的形式析出。尽管该方法效果并不差，但受脱硫废水原本水质硬度的影响较大，有时必须对废水做软化预处理才能使用，且持续加热蒸发需要消耗的能源量也是巨大的，在蒸发结晶过程中，污染物质与重金属物质结垢问题也是造成效果不理想的主要原因之一。某火力电厂在处理脱硫废水时先对脱硫废水进行了预处理，而后再使用蒸发结晶工艺进行深层次的处理，尽管处理后排放的水达到了排放标准，不会对环境造成污染，也可以使用于电厂内的循环冷却水系统中做二次利用，但该污水处理工艺所需的高能耗与高成本也是急需解决的问题。

5.3 蒸发池

蒸发池与蒸发结晶工艺相接近，同样是通过加热废水使其蒸发的方式来将污染物质与水分离，但蒸发池只适用于含盐量较高而含水量低的废水，在干旱半干旱地区更加适用。其需要的占地面积较大，在人口密度低、土地价格低的地区使用能够有效降低前期投入成本，但对于废水产生量大的情况仍然会造成成本直线增加的问题。

在所有电厂废水中，脱硫废水由于具有悬浮物含量高、浊度和硬度较大以及含盐量较高等特点，是电厂废水中处理难度最大的一种。而随着我国发展方针中提出绿色发展和可持续发展理念，脱硫废水的去污染处理与零排放技术也逐渐成为了火力发电厂运行的重中之重。