Ni/CTs改性隔膜在Na-Se电池中的应用

李嘉胤， 胡云飞， 张金津， 钱 程， 郑裕欣，曹丽云， 刘一军, 黄剑锋*

(1.陕西科技大学 材料科学与工程学院 西安市陶瓷材料绿色制造重点实验室, 陕西 西安 710021; 2.蒙娜丽莎集团股份有限公司, 广东 佛山 528211)

0 引言

钠离子电池是锂离子电池一种极具潜力的代替品，钠离子电池与锂离子电池具有相似的工作机制，并且钠与锂具有相似的电化学性质而被广泛关注[1,2].但是钠离子电池的开发面临这很多难题，比如合适的电极材料的选择[3].有研究表明，石墨在钠离子电池中作为电极材料表现出了较差的容量，因为钠离子较大的半径导致了缓慢的动力学和插层反应的困难[4].因此开发高质量的钠离子电池电极材料是十分重要的.

硫因其高的理论容量被看做是一种优秀电极材料，比如锂硫电池(Li-S)已经被广泛的研究[5].而在钠硫电池中，由于硫高的理论质量比容量(1 675 mAh g-1)以及理论体积比容量(3 461 mAh cm-3)[6]，使得它的表现优于其他许多体系的钠离子电池.但是室温钠硫电池的发展受到了绝缘硫低的导电性的限制[7-9]，因此寻找一种硫的可替代品也是十分必要的.

硒具有与硫相似的分子结构与理化性质，但是硒具有更稳定的电化学性质[10].首先，虽然硒的理论质量比容量(675 mAh g-1)低于硫.但是由于硒的质量密度很大，所以其理论体积比容量(3 253 mAh cm-3)与硫(3 461 mAh cm-3)相似[11].其次，硒具有1×10-3S m-1的电子电导率高于硫的5×10-30S m-1，这说明硒能够更快速的传导电子，提升电化学反应速率[12].基于硒阴极优越的电子导电性、高容量和大质量密度，硒在实现小规模电子产品的大功率和高容量能量密度钠电池方面具有巨大潜力.因此，硒被认为是一种很有前途和吸引力的S替代物，用作钠离子存储系统的阴极材料[13-16].但是硒与硫一样也会受到体积膨胀、多硒化物的穿梭效应以及导电性能的影响，所以研究适应硒体积变化、限制穿梭效应和改善导电率的材料是十分必要的[17,18].目前对于Na-Se电池改善主要有几个方法:(1)对硒负载的材料进行选择，寻找合适的材料与硒复合以增加导电性、适应充放电过程中的体积变化以及限制多硒化物的穿梭效应[19-21].(2) 隔膜修饰改性，利用不同的材料在隔膜表面涂覆，减少多硒化物的穿梭效应[22].其中对于隔膜改性的研究仍需要继续深入探究.

碳纳米管本身具有良好的导电性和机械强度可以作为良好的改性材料，但是碳纳米管只能通过非极性的碳材料与极性Se之间物理吸附来捕捉Se，然而物理吸附的能力通常很弱，所以需要对碳纳米管进一步的改性[23-26].此前有报道称镍/氮掺杂石墨烯复合材料在Li-S电池的隔膜改性中起到了良好的作用，多硫化锂和镍/氮掺杂石墨烯之间具有较低的自由能与分解能垒，镍作为催化剂加速了多硫化锂的转换[27]，这为本文提供了新的思路.

因此，本文设计了一种由过渡金属Ni原位催化生长的碳纳米管(Ni/CTs)，在Na-Se电池充放电反应过程中可以有效地抑制硒的体积膨胀以及改善导电率.同时，Ni/CTs中的小尺寸的镍可以催化多硒化物的转换，提升电化学反应的速率以此提高电池的容量.

1 实验部分

1.1 Ni/CTs的制备

通过硝酸镍和三聚氰胺的一步热解反应，利用过渡金属催化生长出管径为100～200 nm的碳纳米管.将硝酸镍(1 g)和三聚氰胺(1.67 g)在玻璃研钵中一起均匀研磨.之后将研磨好的混合物放入瓷舟中.瓷舟盖好盖子放入氩气气氛下的管式炉中并且加热至700 ℃(升温速率5 ℃/min).然后炉子自然降温至室温，从瓷舟中收集黑色蓬松的粉体记为Ni/CTs.

1.2 隔膜的制备

将Ni/CTs与炭黑(Super P)、粘结剂(PVDF)按重量比8∶1∶1混合.这些混合物用N-甲基吡咯烷酮作为溶剂磨成泥浆.然后将浆液涂在聚丙烯隔膜上，在60 ℃下干燥12 h.对比样品为商用的多壁碳纳米管(CNTs)和无涂覆的聚丙烯隔膜(pp).

1.3 Se电极的制备

将Se粉与商用碳纳米管以3∶2的比例均匀混合，之后利用真空封管的方法将混合的粉体封装.将封装好的粉体在马弗炉中260 ℃保温12 h，等到马弗炉温度降至室温后收集粉体记为Se/CNTs，Se/CNTs中Se的负载量为60%.在Ni/CTs、CNTs、PP三种不同隔膜的电池体系中，正极所使用的Se/CNTs均为同一批样品，所以三个对比实验中Se的负载量是完全一致的.对比实验中改变的只有隔膜上涂覆的材料.

1.4 电化学性能测试

CR2032纽扣电池在Ar气氛下(H2O和O2含量<0.5 ppm) 装配.钠金属(阿拉丁)作为负极，Se/CNTs作为正极.采用玻璃纤维和Ni/CTs修饰的聚丙烯隔膜双层隔膜，在PP膜上涂覆为单面，涂覆在靠近正极材料的那一侧.对比样分别为使用商用CNTs修饰的PP隔膜和未经修饰的PP隔膜.

以NaCF3SO3/DME为电解液.组装好的电池静止24 h之后在科斯特电化学工作站测试系统进行循环伏安以及阻抗测试；采用蓝电电池循环测试系统进行循环和倍率充放电测试.计算比容量所使用的活性粉质量为Se/CNTs中负载的Se的质量.在一个电池中，Ni/CTs隔膜中参与反应的碳的质量为0.04 mg，而Se/CNTs电极材料中硒质量为0.192 mg.Ni/CTs隔膜中碳的质量占Ni/CTs隔膜中碳与Se/CNTs中负载的Se单质的质量总和的20%.

1.5 物相及结构表征

采用日本理学D/max-2200PC型X射线衍射仪 (X-ray diffraction，XRD) 对材料进行物相分析；采用扫描电子显微镜(Scanning Electron Micro-scope，HITACH FE-SEM S4800，SEM透射电子显微镜(TEM，FEI Tecnai G2 F20 S-TWIN能量色散光谱仪)对材料进行微观结构分析.

2 结果与讨论

2.1 材料的物相分析与微观形貌

图1是一步热解法所制备的Ni/CTs复合材料的XRD图，其在44.2 °、51.3 °位置有较强的衍射峰，与标准卡片89-7128对应证明其Ni元素的存在.在26.3 °位置有一个结晶性较弱的峰与标准卡片41-1487对应为石墨化的碳峰，与碳纳米管相对应.

图1 Ni/CTs的XRD图

图2(a)为Ni/CTs材料的SEM图.由图可以看出，本文合成出的碳管平均管径大小为100～200 nm.

图2(b)～(d)为Ni/CTs材料的TEM及EDS图.从图2(b)可以看出，制备出的Ni/CTs为中空的结构，其内部较大的空间适合多硒化物的储存从而抑制多硒化物的穿梭.

图2(c)高分辨的条件下可以清晰的观察到小尺寸的颗粒，其尺寸大小约为20 nm左右，晶面间距为2.08Å对应于Ni的(111)晶面.图2(d)为Ni/CTs的EDS图，从图中可以看出元素C、Ni、N在同一根碳纳米管上分布十分均匀.

(a)Ni/CTs的SEM图

2.2 电化学性能分析

2.2.1 循环性能和倍率性能测试

图3(a)为对比Ni/CTs修饰、CNTs修饰和无修饰聚丙烯隔膜在Na-Se电池中的循环稳定性，将三种隔膜在0.2 C的电流密度下测试循环性能，可以看出在经过100圈循环后Ni/CTs修饰的隔膜比容量为354 mAh g-1，商用CNTs修饰的隔膜比容量为289 mAh g-1，无修饰的隔膜比容量为101.4 mAh g-1.Ni/CTs修饰的隔膜在Na-Se电池中的容量明显高于其他材料，表明Ni/CTs修饰的隔膜循环性能最好.容量的提升可以归结为材料中Ni对于多硒化物转换的催化，多硒化物转换速率越快在同样的电压平台内就可以有更多的钠转换，从而容量得以提升.

图3(b)为Ni/CTs修饰、CNTs修饰和无修饰聚丙烯隔膜在0.1 C、0.2 C、1 C、2 C、5 C、10 C、20 C的电流密度下的倍率性能图.从图中可以看出Ni/CTs修饰的隔膜在0.1 C、0.2 C、1 C、2 C、5 C、10 C、20 C的电流密度下的比容量为300 mAh g-1、282.7 mAh g-1、284.2 mAh g-1、2 542 mAh g-1、254.1 mAh g-1、241.6 mAh g-1、213 mAh g-1，当电流密度恢复到1 C的大小的时候容量仍可以恢复到283.7 mAh g-1，相对于其他材料Ni/CTs修饰的隔膜在Na-Se电池中倍率性能最佳.

(a)循环性能图

2.2.2 充放电容量电压曲线

图4为Ni/CTs修饰、CNTs修饰和无修饰聚丙烯隔膜在0.2 C电流密度下循环第1圈、第2圈、第20圈、第50、第100圈的容量电压曲线.由图可以看出，Ni/CTs修饰的隔膜相对于其他材料在第一圈充放电反应后容量衰减的最少，并且在20圈以后其容量基本保持在350 mAh g-1.

(a)Ni/CTs修饰隔膜容量电压曲线

2.2.3 循环伏安曲线

图5为Ni/CTs修饰的隔膜在0.5～3 V范围内扫速0.1 mV s-1下前三圈的CV曲线，其在1.64 V、1.07 V、0.6 V出现还原峰对应于Se单质向多硒化物的转变.在1.64 V对应Se8向Na2Se4的转变，在1.07 V则对应于Na2Se4向Na2Se2的转变，后续电压为Na2Se2向最终产物Na2Se的转变.这与容量电压曲线的平台一致.CNTs修饰隔膜的CV曲线出峰位置与其容量电压曲线相对应，其在1.65 V、0.95 V、0.63 V位置出峰也对应于Se8向最终产物Na2Se的转变的过程.同样PP隔膜其CV曲线出峰位置与Se8向最终产物Na2Se的转变的过程对应，这与其容量电压曲线的电压平台一致.

(a)Ni/CTs修饰隔膜CV曲线

2.2.4 阻抗曲线

图6(a)为Ni/CTs修饰、CNTs修饰和无修饰聚丙烯隔膜的阻抗图，其由高频区的半圆和低频区的斜线组成，半圆的直径大小代表电荷转移阻抗的大小.图6(b)、(c)为拟合出的阻抗大小，Rf为溶液阻抗，Rs为SEI膜阻抗，Rct为电荷转移阻抗.分析考虑Ni/CTs与CNTs的区别主要在于Ni金属颗粒的存在.该颗粒在Na-Se电池充放电中间反应中可对中间产物和反应物形成催化作用，而CNTs则无明显作用.PP隔膜因无明显的界面作用，电解液直接与Se单质接触反应，因而电荷转移阻抗较小，但其界面原位结构和组成变化以及反应机制，仍需要后期工作中进一步分析探索.

(a)三种隔膜的阻抗图

3 结论

本实验采用一步热解法合成了Ni/CTs复合材料，将其应用于Na-Se电池的隔膜改性并探索不同材料对于电化学性能的影响.结果表明，Ni/CTs修饰的隔膜在电化学性能上要优于CNTs修饰的隔膜以及无修饰的隔膜，其在100圈循环之后仍保有354 mAh g-1的比容量，并且在20 C大电流密度下仍有213 mAh g-1的比容量，并且在回到1 C电流密度下仍可以保有283.1 mAh g-1的比容量.进一步的电化学分析结果表明，Ni/CTs修饰的隔膜在Na-Se电池中具有较低的电荷转移阻抗，这说明Ni/CTs可以作为隔膜改性材料，以实现高容量、大倍率稳定充放电Na-Se电池的性能.