退役磷酸铁锂正极材料修复技术的研究进展

李立平

（广东光华科技股份有限公司，广东 汕头 515061）

因具有原料成本较低、工作电压平台较高、热稳定性好、电化学循环性能优良等优点，磷酸铁锂（LiFePO4）电池在动力电池中占有较大的市场份额，在新能源、基站储能等领域的需求量呈爆发式增长[1]。LiFePO4电池的平均使用周期仅为5年，因此，已经到来的退役潮和逐年攀升的废旧电池数量，使得回收LiFePO4电池的研究工作变得极为迫切。

LiFePO4正极材料约占电池成本的40%，对其进行高值化回收具有较高的经济价值[2]。迄今为止，针对废旧LiFePO4正极材料的回收处置方式主要是修复再生和湿法冶金[3-4]。湿法冶金是指通过酸浸-沉淀方式，回收单一的锂盐、铁盐产品或再生为正极材料[5-6]，具有可控性高、产品品质优良等优点，但是存在工艺流程长、操作繁琐、高盐废水产生量大、经济可行性低等不足。修复再生通常是采用配锂调质、化学还原等手段，进行材料的结构修复[7-10]，具有工艺流程简单、生产成本较低等优势，是废旧LiFePO4正极材料回收的一大研究热点。

橄榄石型的LiFePO4具有较高的热力学稳定性[11]，其性能失效主要是嵌脱过程中的Li损失造成的容量衰减[12-13]，通常不伴随原有晶格结构的坍塌或破坏。因此，可通过直接处理或补充Li等损失元素，进行LiFePO4材料的化学或电化学活性修复[14]。目前，LiFePO4的修复技术主要有高温固相修复法[15-35]、液相修复法[36-45]和电化学修复法[46-49]等。本文简要介绍了现有的LiFePO4材料修复工艺技术，归纳总结了各方法的优缺点，并对LiFePO4正极材料修复再生技术的发展趋势进行评述，以期为进一步高效回收再生废旧LiFePO4正极材料的研究应用，提供理论指导和技术性支持。

1 高温固相修复法

高温固相修复法是指通过高温焙烧，脱除废旧LiFePO4材料中的粘合剂等杂质，并补充相应的元素及添加剂，经复配混合后于惰性气氛下高温煅烧，以恢复LiFePO4结构与性能的一种技术方法。根据高温脱胶过程气体氛围的不同，高温固相修复法可分为无氧高温固相修复法和有氧高温固相修复法(图1)。

图1 无氧/有氧高温固相修复法流程图

1.1 无氧高温固相修复法

无氧高温固相修复法是指在绝氧条件下分离废旧LiFePO4正极片中的各组分，在不破坏LiFePO4原有晶体结构的基础上，定量补加Li、Fe或P源，再在高温保护气氛下焙烧，得到LiFePO4/C正极材料。无氧高温固相修复法具有操作简单、流程短等优点，但由于未做脱碳和均质化预处理，原料中易残留导电剂及热处理后黏结剂分解产生的无定形碳，会出现再生的LiFePO4/C材料的碳包覆层不均匀且易脱落、含碳量偏高、振实密度较低等问题，导致再生产品的电化学性能较差。

Song等人为降低材料中的残余碳含量，将用有机溶剂预处理得到的LiFePO4废料，与商业LiFePO4材料按3∶7的质量比混合后，于N2保护气氛、600～800℃下焙烧8h，得到再生的LiFePO4材料。0.1C倍率下，再生材料的首次放电比容量为144mA·h·g-1，循环100次后放电比容量仍有135mA·h·g-1，表明修复后的LiFePO4材料的循环性能较佳，但放电比容量偏低。这是因为废旧LiFePO4的Li损失量较大，并且粘合剂等碳化产物增加了再生材料的碳含量，降低了材料的振实密度。陈永珍等人在400℃的Ar气流下，焙烧剥离的LiFePO4活性材料与Al集流体后，按投料比n(Li)∶n(Fe)∶n(P)=1.05∶1∶1，补充正极粉所需元素，再经高温焙烧回收LiFePO4/C。再生的LiFePO4/C与未修复的LiFePO4原料再按照物质的量比1∶1混合。性能测试结果表明，0.1C的放电倍率下，混合的正极材料比容量为134mA·h·g-1，循环100次后放电比容量为115.3mA·h·g-1。补加元素后再生制备的正极材料具有良好的晶型，但含碳量仍旧偏高，实际比容量仍旧偏低。

1.2 有氧高温固相修复法

与无氧高温固相修复法相比，有氧高温固相法将LiFePO4正极废料进行高温氧化，在完成除碳脱胶和物相转变后，经金属元素和碳源比例调整及高温再结晶等工序，制备得到具有较佳电化学性能的正极材料。由于LiFePO4正极材料本身具有体积能量密度低的缺点，同时材料中残留的粘合剂在高温处理时发生了碳化，导致理论碳含量高达8.5%，进一步降低了体积能量密度。因此，有氧预处理可保证再生的LiFePO4正极材料具有良好的晶型和质量均一性，有利于正极材料的碳含量调控和碳包覆层的重建，改善电化学性能，但也存在能耗较高、颗粒尺寸较难控制等不足。

卞都成等人先对废旧LiFePO4正极材料进行高温氧化脱碳处理，再以Li2CO3作为Li源，葡萄糖为碳源，乙醇为分散剂，通过湿法球磨混合后，经碳热还原反应获得LiFePO4/C正极材料。电化学结果表明，补加10% Li2CO3和25%葡萄糖，可获得放电比容量和循环性能优异的LiFePO4/C正极材料，0.1C和20C倍率下，其放电比容量分别为159.6mA·h·g-1和86.9mA·h·g-1；10C倍 率 下，循环1000次放电比容量保持率仍维持在91%。董重瑞等人在空气氛围、400℃下煅烧4.0h的最优条件下，有效分离废旧LiFePO4正极粉与Al集流体，调整正极粉n(Li)∶n(Fe)∶n(P)=1.05∶1∶1后，以蔗糖为碳源、丙酮为分散剂，经球磨并在高纯Ar气氛、700℃下煅烧10h，得到高纯度球形的LiFePO4/C再生正极材料。结果表明，0.1C倍率下，首次放电比容量为133.8mA·h·g-1，1.0C倍率下循环300次容量保持率达92.5%，材料性能接近商品化的LiFePO4正极材料。廖贻鹏等人分别对电池制备和废旧电池拆解过程得到的正极废粉（Al含量分别为0.04%和0.26%）进行有氧晶格同质化活化和高温煅烧，以获得LiFePO4正极材料。电化学性能研究表明，0.2C、1C、5C倍率下，前者修复料的放电比容量为156.2、150.5和133.9mA·h·g-1，而后者的放电比容量为150.7、144.3和123.7 mA·h·g-1，修复材料具有较高的放电比容量，但Al杂质的存在影响了材料的电化学性能。

2 液相修复法

由于LiFePO4晶格中脱出的Li+易在石墨负极表面形成SEI膜，导致可逆循环过程中正极晶格中活性Li+的损失和LiFePO4材料的容量衰减，而储锂晶格结构未遭到破坏，因此，基于LiFePO4电池循环使用的失效机理，通过水热方式补充损失的Li来修复LiFePO4废料的组成和晶体结构，从而恢复电化学性能，具有一定的可行性(图2)。相比固相修复法，液相修复法无需精准确定锂源的配比，只需保证锂液具有一定的浓度梯度，即可实现对缺锂态废旧LiFePO4的修复再生，具有工序简单、处理效率高等优点。

图2 液相修复正极材料

Jing等人开发了低温水热修复废旧LiFePO4正极材料的方法。在液固比6mL·g-1、Li+浓度12g·L-1、还原剂联氨用量1mL、反应温度200℃的优化条件下，LiFePO4的组分和晶格得到了有效恢复。1.0C倍率下，首周放电比容量达到141.9mA·h·g-1，循环200次后容量保持率仍为98.6%，表现出较佳的电化学性能。唐鑫对比了固相修复和液相修复两种工艺对废旧LiFePO4材料的结构性能的提升效果，前者利用Li2CO3经碳还原方式进行补锂修复，后者采用LiOH溶液经水热反应进行嵌锂再生。结果。表明，0.2C倍率下，两种方法修复的LiFePO4材料，首次放电容量分别为144.02mA·h·g-1和135.13mA·h·g-1，循环100周后容量保持率分别为92.36%和89.5%，表明液相修复的材料在晶体结构、电化学性能等方面，均优于固相补锂。钱江峰等人基于芳基锂的强还原性，按照一定的配比，将芳基锂、废旧LiFePO4正极活性材料与非质子型有机溶剂于室温下混合搅拌10min，得到修复材料。0.5C放电倍率下，首周充电容量由原来的60mA·h·g-1恢复到160mA·h·g-1，达到商用LiFePO4材料标准，循环100周后容量保持率为95%。表明芳基锂试剂成功将活性锂补充到了活性材料内，并且修复材料的电化学性能优异。张家靓等人报道了一种低锂用量下失效LiFePO4正极材料的补锂修复方法。按n(Li)∶n(Fe)=2.1～2.2，液固比0.5∶1～2∶1，将LiFePO4粉末与锂盐水溶液在常压低温条件下进行液相嵌锂，并通过煅烧进行二次补锂，实现了失效LiFePO4的补锂修复。半电池测试表明，0.1C倍率下首周放电比容量高达152.7mA·h·g-1，循环100周后容量保持率高达98.3%。液相修复法可在不破坏LiFePO4材料本身结构的前提下，实现材料的再生利用，具有流程简单、原料适用范围广、高效快捷、修复产品质量好等优点，同时对设备的要求较低，具有工业化应用前景。

3 电化学修复法

电化学修复法是指针对晶体结构稳定的废旧LiFePO4正极材料，通过补加导电剂等组分并制成半电池或全电池，经过充放电过程将锂源嵌入正极材料，从而实现电池修复的方法[50](图3)。电化学修复法存在正极活性材料的性能要求苛刻、操作繁琐等缺点，难以实现规模化应用，目前仅限于实验室研究阶段。

图3 电化学修复正极材料

杨则恒等人将LiFePO4粉末与导电碳、PVDF按比例混匀并涂覆到铝箔上，制成正极片，与金属锂片负极组装成扣式电池。经多次充放电后，负极的锂嵌入了失效LiFePO4材料中。在0.1C和10C倍率下，修复的LiFePO4的放电比容量，分别为150mA·h·g-1和50mA·h·g-1。Wang等人以预锂化的石墨为工作电极，经充放电补充Li源，从而修复LiFePO4正极材料。半电池测试表明，0.1C倍率下，修复的LiFePO4的充放电比容量分别为118.8mA·h·g-1和145.8mA·h·g-1，库伦效率达到112.9%，电化学性能优异。郭玉国等人以回收的LiFePO4材料作为正极，与预锂化后的石墨负极组装成全电池，在0.05C倍率下放电，使得负极中的Li+重新嵌入正极中，完成对废旧LiFePO4正极的修复。0.1C倍率下，放电比容量为143 mA·h·g-1，循环100周后容量保持率为93.6%，电化学性能与商用LiFePO4正极材料接近。电化学修复法简单有效，可实现对废旧LiFePO4正极的回收利用，但需要重复拆装电池，不适合工业化大规模应用。

4 展望

本文总结了近年来LiFePO4正极材料修复再生的研究进展，包括高温固相修复法、液相修复法和电化学法。高温固相修复法具有工艺技术简单、物料消耗量少等优点，但生产成本和对工艺参数的控制精度要求均较高。相较无氧高温固相修复法，有氧高温固相修复法得到的再生材料具有良好的晶型，且含碳量可控，电化学性能更优。电化学修复法存在操作复杂、大规模生产的难度大等不足。液相修复法具有操作简单、修复效率高、能耗低等优点，设备和技术易于实现工业化，具有规模化生产前景。由于铝、铜等杂质会影响修复产品质量的稳定性，对原料进行除杂及同质化处理，以保证LiFePO4材料的纯度和电化学性能，将是修复技术未来的重点方向。