钇/羟基磷灰石的制备及对含磷废水的净化

黄敏，王彬，周明罗，谌书，张瀚文，杨远坤，傅开彬，梁宏

（1 西南科技大学环境与资源学院，四川 绵阳 621010；2 低成本废水处理技术四川省国际科技合作基地，四川 绵阳 621010；3 西南石油大学化学化工学院，四川 成都 610500）

近年来，水体富营养化已经成为许多天然水体最严峻的水污染问题，造成这种现象的主要原因是磷化工企业含磷废水的大量排放。四川省以沱江流域磷污染最为突出，其中石亭江、鸭子河、毗河、九曲河、威远河及釜溪河水质均出现重度污染。因此在废水排放之前进行严格的除磷处理，是防治水体富营养化的重要途径。现有的除磷方法主要包括生物法和化学法两大类。生物法如A/O、A2/O、UCT等工艺，主要适合处理低浓度及有机态含磷废水，但对除磷条件的控制比较严格，成本较高；化学法主要包括混凝沉淀、离子交换和反渗透等工艺，一般适用于无机态和高浓度含磷废水的去除，但这些技术面临着操作复杂和易产生二次污染等问题，难以达到国家节能减排、绿色可持续发展的要求。其中，吸附法运行成本低，除磷效率高且不易产生二次污染，在实际的工业污水处理中适用性很强。

羟基磷灰石类[HA，Ca(PO)(OH)]吸附材料具有良好的生物相容性和丰富的表面活性位点，成本低廉、易合成，是去除水体中无机污染物的重要材料。研究表明，羟基磷灰石与金属材料（Fe、Mg 和Al 等）或有机材料（纤维素、壳聚糖、生物炭等）复合后，对Cu、Cd、Pb、Cr和F等具有很好的吸附效果。Núñez 等以细菌纤维素（BC）和羟基磷灰石（HA）为原料，合成了环境友好型复合吸附剂，对Pb表现出强大的去除能力；张连科等制备出生物炭负载羟基磷灰石复合材料，并考察其对Pb的吸附特性，结果表明，材料具有良好的循环利用能力，是一种潜在的Pb高效吸附材料。稀土金属化学活性和稳定性俱佳，对磷具有高亲附性，是吸附磷材料的重要组成部分。黄翔峰等用沉淀法和静电纺丝法将LaO负载到纤维膜上，对磷酸根的吸附容量达到165.9mg/g。王婷庭等采用TEMPO氧化+机械剪切结合的方法制备了纤维素（CNFs），并分别用Fe(OH)、Al(OH)、Mg(OH)、LaO和MnO对CNFs 进行改性，结果表明，改性后的CNFs 吸附效果均有明显的提高，LaO改性的效果优于MnO。然而，经稀土金属修饰后的HA类复合材料对磷酸盐的去除研究却鲜有报道。

本研究以湿法制备的羟基磷灰石为载体，通过化学沉淀法制备钇/羟基磷灰石复合材料，以四川省绵竹市三佳公司的车间废水磷酸盐浓度为标准，模拟配制了含磷废水，对比研究了羟基磷灰石和钇/羟基磷灰石对含磷废水中磷酸盐的去除效果。通过吸附等温线和吸附动力学拟合吸附平衡数据，探究负载比例、pH、初始浓度和反应时间对磷酸盐吸附量的影响，从而得到复合材料的最优吸附条件，研究结果可为钇/羟基磷灰石在涉磷企业处理含磷废水的实际应用提供参考。

1 材料与方法

1.1 试剂与仪器

（1）主要试剂 六水氯化钇[YCl·6HO，AR]，阿拉丁试剂（上海）有限公司；氢氧化钙[Ca(OH)，AR]、十二水合磷酸氢二钠（NaHPO·12HO，AR）、氢氧化钠（NaOH，AR）、磷酸二氢钾（KHPO，AR）、酒石酸锑钾、抗坏血酸、钼酸铵、盐酸、硫酸等，成都市科隆化学品有限公司；超纯水由实验室超纯水机制备。

（2）主要仪器 恒温振荡箱（TSQ-280），上海精宏实验设备有限公司；pH 计（SevenMulti），上海梅特勒-托利多；超声波清洗器（KH5200B），昆山禾创超声仪器有限公司；电子天平（AL104），上海梅特勒- 托利多； 超纯水系统（Milli-Q Integral 5），美国默克密理博公司；恒温磁力搅拌器（85-2)，上海思乐；电子调温万用电炉（KSY-25-16-8X22013)，天津天泰仪器有限公司；微量热仪（C80)，法国塞塔拉姆公司。

1.2 材料制备

（1）羟基磷灰石的制备 称取2.9g Ca(OH)于1L 的烧杯中，加入100mL 去离子水搅拌均匀；将8.6gNaHPO配制为150mL的溶液，用浓度为1mol/L的NaOH溶液将Ca(OH)浆液的pH调到10以上，再将NaHPO溶液缓慢滴加到上述溶液中，滴加结束后磁力搅拌3h，搅拌结束后陈化12h，用去离子水洗涤上清液至中性，于80℃下干燥后研磨，700℃下焙烧2h得到羟基磷灰石，记为HA-0。

（2）钇负载羟基磷灰石的制备 按照Ca/Y 摩尔比为5、4、3、2、1 的比例称取YCl·6HO 溶于100mL 去离子水中，再按比例称取HA-0 加入YCl溶液中，磁力搅拌的同时用1mol/L NaOH溶液调节溶液pH为10～11，搅拌3h后静置2h，去离子水洗涤至上清液为中性后干燥，对应的样品记为Y/HA-(5～1)。

1.3 材料表征

利用D/MAX-ⅢB 型X 射线衍射仪（XRD）测定样品的晶形结构，S440 型扫描电子显微镜（SEM）分析样品形貌，Ametek edax 的能谱仪EDS对材料的元素主组成进行定量分析，德国Bruker公司的TensorⅡ型傅里叶红外光谱仪测定材料的表面官能团，BECKMAN COULTER 的LS 13 320 型激光粒度分析仪测定材料的粒径。上海元析公司的UV-8000型紫外分光光度计测定磷酸根离子浓度。

1.4 吸附实验

采集四川省绵竹市三佳公司的车间废水，测定其磷酸盐浓度及pH分别为550mg/L和3.4左右，结合除磷装置前期对磷酸盐的去除，到吸附装置时磷酸盐的浓度低至5mg/L，pH在7～8之间。为更好地研究材料对磷酸盐的吸附特性，选择较高浓度的磷酸盐进行实验。

研究负载比例对材料去除磷酸根离子的影响，配制浓度为100mg/L 的KHPO溶液，分别称取吸附剂[HA-0，Y/HA-(5～1)]置于锥形瓶中，投加量为2g/L，在避光、25℃、180r/min 条件下振荡24h，用0.45μm 的水系滤头过滤，通过钼酸铵分光光度法测量其吸附后的磷酸根离子浓度。选择吸附效果最好的复合材料和HA-0进行下一步实验。根据式(1)和式(2)分别计算磷酸根的吸附容量和吸附率。所有试验重复3次，重复实验结果在允许的误差范围以内（±5%）。

式中，为材料对磷酸盐的平衡吸附量，mg/g；和分别为溶液磷酸盐的初始浓度和吸附达到平衡的浓度，mg/L；为吸附剂用量，g；为磷酸盐溶液的体积，L。

配制浓度为50mg/L、100mg/L、200mg/L、300mg/L、500mg/L、700mg/L、1000mg/L 的KHPO溶液，称取100mg HA-0 和Y/HA-2 置于锥形瓶中，加入50mL含磷溶液，在避光、25℃、180r/min 条件下振荡24h，过滤后测量溶液的磷酸根离子浓度，计算其吸附容量。用Langmuir[式(3)，式(4)]和Freundlich[式(5)]吸附等温模型拟合吸附平衡数据。

式中，为Langmuir 拟合的最大平衡吸附量，mg/g；和为Langmiur方程的平衡常数，常数描述吸附过程的好坏，0<<1为有利吸附，>1时为不利吸附；为Freundlich 平衡常数；为Freundlich 特征常数，1<<10时，表示吸附过程容易进行，当<0.5 时，表示吸附过程难以进行下去。

配制KHPO溶液，称取100mg 吸附剂置于锥形瓶中，加入50mL 含磷溶液，在25℃、180r/min条件下，在5min、10min、20min、30min、1h、2h、4h、6h、10h、15h、24h、48h 时取样，通过钼酸铵分光光度法测量其吸附后磷的浓度，采用准一级动力学[式(6)]、准二级动力学[式（7)]和双室一级动力学方程[式(8)]拟合材料的吸附动力学过程。

式中，q为时刻的吸附量，mg/g；、分别为一级反应速率常数和二级反应速率常数；和分别为快室和慢室吸附速率常数，h；和分别为快室和慢室所占总吸附的分率，+=1。

用浓度为1mol/L 的HCl 和NaOH 溶液调节200mg/L 的KHPO溶液的pH 为3、4、5、6、7、8、9，相同条件下称取两种材料与溶液振荡24h后测量其吸附后磷酸根离子的浓度。选择浓度为200mg/L的溶液进行实验，是因为磷酸盐初始浓度过低时，材料对磷的吸附率几乎都达到了99%以上，无法比较出实际的差异。

使用C80型的微量热仪测定复合材料吸附磷酸盐过程中的热力学特性，以超纯水作为空白样进行对比，称取50mg 复合材料Y/HA-2、1mL 50mg/L的磷酸盐溶液在25℃下进行反应，反应结束后导出热流变化值及反应热。

2 结果与讨论

2.1 表征分析

图1为材料的XRD图谱，结果显示化学沉淀法制备的羟基磷灰石无杂峰，在衍射角26°、28°、32°、34°、47°和49°等处的衍射峰是六方晶系HAP的特征峰，分别归属于羟基磷灰石的(002)、(210)、(211)、(202)、(222)和(213)晶面。与标准卡片（No：#74-0565）进行对照，峰形和出峰位置十分吻合，为典型羟基磷灰石的XRD 谱；与纯羟基磷灰石对比，复合材料没有发现新的强特征峰，说明钇对羟基磷灰石的负载没有破坏原样的晶体结构，但特征峰的峰强明显减弱，且通过jade 6软件分析检测到钇的弱特征峰。这是因为制备过程中Y取代了HAP 中的部分Ca，占据了其晶格的位置，对比两者的XRD 图谱可知化学沉淀法成功地将Y负载到了羟基磷灰石的表面。

图1 材料的XRD图谱

图2 为材料的粒度分布曲线，图3 为材料的SEM-EDS 图谱。场发射扫描电镜图显示，羟基磷灰石[图3(a)]形貌为分散均匀的米粒状颗粒，部分粒子间发生团聚，粒径为27.39μm的团聚型粒子占比最多，吸附磷后羟基磷灰石[图3(c)]颗粒间空位被填满，颗粒板结，粒径占比最多的粒子粒径为33.01μm。图3(b)及表1 为Ca/Y 摩尔比为2 的钇/羟基磷灰石材料的表征结果，材料中部分颗粒形貌发生变化，粒径变大，还有部分颗粒发生团聚，这是由于在碱性条件下，Y与羟基磷灰石中的OH结合生成了钇的氧化物YO。材料表面的主要元素有Ca、O、P、Y，其中Ca与Y的原子比基本达到2∶1，说明Y在制备过程中基本负载到了羟基磷灰石的表面，其中附着的Y可与磷酸根离子发生反应。吸附磷后的Y/HA-2 颗粒发生团聚，结合图2、图3可知，材料粒径进一步增大，在较大粒径区间占比更多，形貌发生改变。

表1 Y/Ca10(PO4)6(OH)2表面主要元素含量

图2 材料的粒度分布曲线

图3 材料的SEM-EDS图谱

图4 为材料的FTIR 图。在1032cm处为PO基团中的P—O键的反对称伸缩振动峰，在603cm和564cm处为PO基团O—P—O 键的弯曲振动峰，这均为羟基磷灰石典型特征峰，与已有文献报道基本一致。与纯羟基磷灰石相比，复合材料在1032cm处的吸收峰明显减弱，可能是因为Y的掺杂破坏了材料中的PO，说明稀土金属钇对羟基磷灰石的负载是成功的，在3750cm处均出现了OH的特征吸收峰，吸附磷酸根后此处峰强减弱，这是由于在吸附的过程中，部分OH在溶液中呈现游离态，减弱了材料的吸收强度。吸附磷酸根后，材料在1032cm处吸收峰强度与之前相差极大，这是材料表面吸附了大量磷酸根离子造成的，这进一步说明在材料吸附过程中物理吸附有着十分重要的作用，Y/HA-2吸附磷后在564cm和603cm处出现磷酸根离子的吸收峰，表明钇/羟基磷灰石在吸附过程中还伴随着化学反应，产生新的化学键。

图4 材料的FTIR图谱

2.2 吸附实验

图5 为不同钙/钇摩尔比对磷酸盐的吸附效果图。由图可知，羟基磷灰石对磷酸盐的吸附效率较低，为24%左右，吸附容量为12.06～12.99mg/g，负载钇后的材料吸附容量大幅提高，随着钇原子质量比的增加，吸附率先增大后减小，这是因为稀土金属钇对磷具有高亲附性，钇和磷酸根之间能够生成稳定的YPO，钇的含量越高对磷酸根的吸附量越大，但当钇含量过高时，钇负载在羟基磷灰石表面占据了部分活性位点，导致磷酸根吸附效率下降。研究表明，Ca/Y为2时吸附效果最佳，后续以HA-0和吸附效果最佳的Y/HA-2为对比进行研究。

图5 不同负载比例对磷酸盐的吸附效果图

图6 为不同浓度下材料对磷酸根的吸附影响，随溶液初始浓度的增加，羟基磷灰石的吸附容量先上升后下降，这是因为磷酸根离子浓度过高时，溶液中大量的H与羟基磷灰石分子之间的碰撞加剧，反应生成PO导致溶液浓度增大，进而材料的吸附容量减少，反应方程见式(9)。Y/HA-2 对磷酸根的吸附容量随溶液浓度的增加而增大，最终趋于稳定，因为分子间扩散推动力与溶液中粒子浓度成正比，磷酸根离子浓度增加时，与材料间的扩散推动力增大，磷酸根离子与活性吸附位点和Y之间的有效碰撞增多，从而使其吸附容量增大。但羟基磷灰石载体表面的吸附位点有限，对磷的吸附容量会逐渐趋于饱和。

图6 初始浓度对磷酸根吸附效果的影响

将材料的吸附数据进行拟合，结果见表2 和图6(b)、(c)，HA-0和Y/HA-2的理论最大吸附量分别为17.68～20.07mg/g 和99.40～99.92mg/g，与实测值（16.89mg/g 和116.38mg/g）比较接近。结果显示，Langmuir方程的相关系数大于其他模型，说明Langmuir 方程更适合描述纯羟基磷灰石的吸附过程，表明磷酸根离子在羟基磷灰石表面的吸附接近于单分子层吸附假设，表面吸附位点的分布趋于均匀。Freundlich 方程对钇/羟基磷灰石的磷吸附数据拟合结果最好，回归系数()为0.962～0.965，表明复合材料的吸附过程中化学吸附占主导位置，且吸附位点分布不均匀。

表2 材料的吸附等温线拟合参数

由拟合参数计算出HA-0和Y/HA-2的量纲为1平衡常数分别为0.0011～0.0023和0.0010～0.0114，均属于有利吸附；HA-0 和Y/HA-2 的分别为2.53～2.74 和6.62～6.71，皆在吸附容易进行的范围中，进一步证明羟基磷灰石及其复合物在含磷废水的净化中有着十分重要的作用。对比两种材料的Freundlich平衡常数可知，钇/羟基磷灰石的远大于羟基磷灰石，说明负载钇后羟基磷灰石的吸附容量显著增加，与实验结果一致。

为分析材料对磷酸盐的吸附动力学特性，利用吸附动力学模型拟合吸附过程（图7），拟合结果列于表3 和表4。对比图7(a)、(b)两图可知，羟基磷灰石对磷酸根离子的吸附容量远低于钇负载后的材料，但羟基磷灰石的吸附速率更快。动力学方程拟合结果表明，准一级动力学和双室一级动力学模型拟合的回归系数（）均在0.950 以上，适合描述HA-0的吸附过程，且理论吸附容量与实际吸附容量几乎相等。准二级动力学和双室一级动力学模型对钇/羟基磷灰石的模拟效果好，说明在钇/羟基磷灰石吸附磷酸盐的整个吸附平衡时间范围内化学吸附占据主导位置。

表3 材料的吸附动力学模型参数

表4 双室一级动力学模型拟合结果

图7 反应时间对除磷效果的影响及吸附动力学曲线

结合双室一级动力学模型和准一级、准二级动力学模型分析材料的吸附机理。根据双室一级动力学模型，钇/羟基磷灰石和羟基磷灰石的快吸附单元分率都远大于慢吸附所占的比例。吸附速率常数（）较小的称为慢吸附单元，Y/HA-2的双室一级动力学模型拟合结果更稳定，表现出吸附磷酸盐快室和慢室吸附单元间显著不同的吸附特征。HA-0后期慢室吸附速率远大于Y/HA-2，因为羟基磷灰石表面的活性空位完全暴露在外，快室吸附结束后，钇/羟基磷灰石表面结合的YPO占据了绝大部位的吸附位点，导致了后期吸附速率的下降，而前期复合材料表面发生化学反应，分子间的碰撞结合比表面物理吸附作用更强，使复合材料的快室吸附速率更大。

图8 为不同pH 下两种材料对磷酸根吸附率的影响。原磷酸二氢钾溶液的pH在4.5～5.5之间，与溶液浓度有一定的关系。由图可知，纯羟基磷灰石在溶液呈弱酸性时具有最大的吸附容量，酸性过强时，高浓度的H与羟基磷灰石反应产生更多的磷酸根离子，材料表面的活性位点部分被破坏，导致材料对磷酸根的吸附效率不高，这与孔祥武等的研究结果接近。钇/羟基磷灰石在酸性条件下均具有较高的吸附率，因为钇的负载占据了部分吸附位点，羟基磷灰石的结构不易受破坏，这说明复合材料在应用到实际的废水处理中时适用范围较广。当溶液呈碱性时，两种材料的吸附率都不高，因为溶液中的OH与Y反应生成钇的氢氧化物，且游离的OH与磷酸根竞争吸附位点，降低了材料对磷酸根的去除率，吸附前后溶液的pH 减小，OH浓度降低可进一步证明材料的吸附过程。结合吸附前后的溶液pH 变化可知，材料种类在吸附过程中对溶液的pH影响差异不大，吸附磷酸根后溶液中H浓度下降较多，磷酸盐被吸附到材料表面，吸附效率较高。

图8 pH对除磷效果的影响及吸附前后的pH变化

图9 为复合材料的吸附热变化和吸附机理图。结合材料在吸附过程中热流变化图分析，计算出吸附热约为82.381J/g，由此可进一步证明复合材料的吸附过程由化学吸附主导，温度升高有利于吸附的进行，这在去除工业废水中非常有利。在复合材料表面不仅有羟基磷灰石的活性位点，还有负载在材料上的Y占据了材料部分活性位点。在羟基磷灰石吸附磷酸盐的过程中，磷酸根离子直接与材料的活性位点结合，这部分为物理吸附，但物理吸附是可逆的，因此吸附达到平衡后溶液中磷酸根离子的浓度有轻微的上升。而钇/羟基磷灰石吸附过程中，只有少量磷酸根离子直接与活性位点结合，大部分则与Y发生化学反应，这些化合物附着在材料的表面，这也解释了吸附磷酸根后的复合材料粒径和形貌发生变化的现象。

图9 Y/Ca10(PO4)6(OH)2的吸附热过程和吸附机理示意图

3 结论

（1）本文制备了羟基磷灰石，并采用化学沉淀法成功将Y负载到了羟基磷灰石的表面，与羟基磷灰石为分布均匀的米粒状相比，钇/羟基磷灰石粒径变大，部分颗粒发生团聚。对比吸附磷酸根前后的材料表征结果可知，羟基磷灰石的吸附主要由物理吸附控制，而钇/羟基磷灰石的吸附过程是由物理吸附和化学吸附共同作用的。

（2）羟基磷灰石对磷酸盐的吸附效率较低，最大吸附量为15.21～16.89mg/g，负载钇后材料的吸附容量提高至原材料的10 倍左右，吸附动力学符合双室一级动力学和准二级动力学模型，说明钇/羟基磷灰石复合材料在吸附过程中以快室吸附和化学吸附为主，体现了吸附磷酸盐快室和慢室吸附单元间显著不同的吸附特征。

（3）羟基磷灰石的吸附过程可用Langmuir 方程描述，磷酸根离子在羟基磷灰石表面的吸附接近于单分子层吸附假设，表面吸附位点分布均匀。Freundlich方程对钇/羟基磷灰石的拟合更好，材料的吸附热表明复合材料的吸附过程以化学吸附为主。HA-0 和Y/HA-2 的和值皆在有利吸附和吸附容易进行的区间，由此可知，羟基磷灰石及其复合物在含磷废水的净化中有着十分重要的作用。

（4）以磷化工企业污水浓度标准模拟复合材料的吸附环境，废液浓度为50mg/L，pH为5左右时，材料对磷酸根的去除率达99.95%以上，吸附后溶液中磷酸根离子浓度降至0.016～0.018mg/L，达到国家的磷排放标准。