掺硫介孔炭的制备及其汞脱除特性

2022-05-26狄冠丞周强陶信尚瑜宋涛卢平徐贵玲

化工进展 2022年5期

狄冠丞，周强，陶信，尚瑜，宋涛，卢平，徐贵玲

（南京师范大学能源与机械工程学院，江苏省能源系统过程转化与减排技术工程实验室，江苏南京 210023）

汞是一种具有迁移性、挥发性及持久性的剧毒污染物，可以在全球范围内对环境产生严重污染。汞的人为排放主要来自于燃料燃烧，而以燃煤作为主要燃料的火力发电站是当今最大的人为汞排放源。目前，适用于燃煤烟气脱汞的最成熟可行的技术是烟道吸附剂喷射技术。活性炭是使用最广泛的脱汞吸附剂之一，其具有发达的孔隙结构，非选择性的特点，但是对一般的活性炭材料来说，SO的存在往往会造成其脱汞性能的大幅下降。为了提高活性炭对“软”重金属（如汞）的选择性吸附及抗SO能力，常常采用后修饰法掺入其他元素对其进行改性，其中硫改性是有效的改性方法之一。利用元素硫直接浸渍改性活性炭或者使用含硫活性气体HS 或SO对材料进行硫活化都是目前较常用的掺硫方式，这些方法较为简单且可显著提高活性炭的脱汞效率。但是，硫浸渍活性炭的硫元素并不是固定在碳支架上，而是停留在活性炭的孔隙中，可移动、易浸出，且会堵塞吸附剂的孔道，使其比表面积下降，影响脱汞效率。

模板法制备的介孔炭材料目前受到了广泛关注，介孔炭作为吸附剂常用于有毒气体吸附与水质净化。利用模板法制备的掺硫介孔炭相比于化学浸渍法制备的浸硫活性炭具有非常大的优势：掺硫介孔炭拥有有序的介孔孔径、更大的比表面积与孔容积，没有硫基团停留在孔道中堵塞吸附质；活性硫组分通过前体掺杂的方法掺入介孔炭内部，一步合成掺硫介孔炭，不需要二次官能化；介孔炭表面的化学官能团单一，能选择性吸附汞。目前已经有学者利用模板法制备掺硫介孔炭材料用于水体中汞的脱除。Shin 等利用2-噻吩乙醇作为C、S 前体，SBA-15 作为模板剂，制备了掺硫介孔炭用于水体里Hg的脱除，发现pH 在1～12 的区间内，吸附剂的单位汞吸附量高达300mg/g。Peng 等以焦糖为碳源前体，5Mg(OH)·MgSO·3HO作为硫源与模板，合成了掺硫介孔炭，结果表明其对汞具有高选择性吸附，Hg吸附量高达343mg/g。然而，目前针对掺硫介孔炭材料的研究主要集中于水体中汞的脱除，针对燃煤烟气脱汞领域未见相关报道，值得深入研究。

因此，本文采用模板法，以MCM-41作为模板剂，2-噻吩乙醇和百里香酚蓝作为前体，制备掺硫介孔炭。在固定床汞吸附实验装置上研究前体质量比、煅烧温度、烟气温度与烟气组分等因素对其脱汞性能的影响，利用扫描电子显微镜（SEM）、红外光谱（FTIR）、X 射线光电子能谱（XPS）、N吸附等手段对吸附剂进行物化特性表征，分析其脱汞特性。本文的研究结果可为燃煤烟气汞脱除的发展提供参考。

1 实验方法

1.1 实验材料

2-噻吩乙醇（纯度98%）、百里香酚蓝（指示剂级）、氢氟酸（优级纯），aladdin公司；MCM-41（比表面积800～1000m/g，孔体积1mL/g，平均孔径3.6nm），分子筛催化化工公司。实验中所用的其他试剂来自上海国药集团有限公司（分析纯）。所有溶液均采用电阻率为18.2MΩ·cm 的超纯水配制。燃煤烟气中的汞浓度采用VM3000在线测汞仪（Mercury Instrument公司，德国）测量。

1.2 掺硫介孔炭的制备

掺硫介孔炭的制备方法如下：称量一定量的MCM-41、百里香酚蓝（CHOS）和2-噻吩乙醇（CHOS）溶入无水乙醇中制成混合溶液，将该溶液在常温下搅拌并蒸干后，得到粉末聚合物。将粉末放入卧式管式炉中进行升温煅烧，控制升温速率为3℃/min，分别升温至700℃、800℃、900℃并保持120min；将煅烧后的产物放入10%HF 溶液中常温搅拌并离心洗涤，直至其pH 呈中性；将分离后的固体烘干研磨，制得掺硫介孔炭吸附剂。根据煅烧温度与前体配比的不同，掺硫介孔炭分别命名为MCM-700/800/900（煅烧温度）-1∶5/1∶6/1∶7（百里香酚蓝与2-噻吩乙醇质量比）。

1.3 固定床脱汞实验

在图1所示的固定床汞吸附实验装置上考察掺硫介孔炭吸附剂的脱汞性能。固定床汞吸附实验装置包括配气系统、汞蒸气发生系统（恒温水浴锅、U 形高硼硅玻璃管、汞渗透管）、固定床吸附反应系统（立式管式炉、固定床反应器）、烟气净化系统（氢氧化钠溶液、冰水浴）、尾气处理系统（活性炭柱）和数据实时采集系统（VM3000 测汞仪、笔记本电脑）组成。模拟烟气的总流量为2L/min，由O、SO、Hg以及平衡N组成。汞蒸气由汞渗透管产生，载汞气为N，流量为300mL/min。固定床反应器为内径为12mm的石英管，其温度由管式炉精确控制，反应后的气体由NaOH溶液净化、冰浴除水后进入VM3000 测汞仪中，VM3000 可以在线提供烟气汞浓度的实时数据。实验过程中，入口汞浓度设定在27μg/m±1μg/m，吸附剂用量为200mg，实验时间120min。

图1 模拟固定床汞吸附实验系统

吸附剂的脱汞性能利用汞穿透率和累积汞吸附量进行评价，汞穿透率与累积汞吸附量如式(1)、式(2)。

式中，为汞穿透率；为固定床入口Hg(g)浓度，μg/m；为出口Hg(g)浓度，μg/m；为单位汞吸附量，μg/g；为时间，min；为吸附剂质量，g；为总气体流量，L/min。

1.4 掺硫介孔炭的表征

对掺硫介孔炭吸附剂的物化特性进行了表征。采用ASAP2020M 型全自动比表面积及孔隙度分析测定了掺硫介孔炭吸附剂的比表面积与孔隙结构参数；采用高分辨率扫描电子显微镜-X 射线能谱仪（SEM-EDS，日本日立公司，SU8010 型）测试掺硫介孔炭吸附剂的表观形貌；采用X射线光电子能谱（X-ray Photoelectron Spectroscopy，岛津/KRATOS 公司，AXIS ULTRA DLD 型）测定吸附剂表面S 的存在形态；采用有机元素分析仪EA 定量分析吸附剂中所含元素占比；采用傅里叶红外光谱（FTIR）分析掺硫介孔炭表面的官能团种类。

2 结果与讨论

2.1 前体质量比对吸附剂脱汞效率的影响

通过改变两种前体百里香酚蓝与2-噻吩乙醇的质量比制备获得了含硫量不同的掺硫介孔炭吸附剂。图2 为N+6%O气氛下前体质量比对吸附剂汞穿透率的影响。从图2 可以看出，当百里香酚蓝和2-噻吩乙醇质量比为1∶6 时，所制备的MCM-900-1∶6 掺硫介孔炭吸附剂在120min 内保持着高效的脱汞效率，汞穿透率一直保持在10%以下，而当前体质量比为1∶5 和1∶7时，汞穿透率在120min 时达到20%以上。图3为前体质量比对吸附剂汞吸附量的影响，从图3可以看出，MCM-900-1∶6 吸附剂的单位质量汞吸附量为30.46μg/g，高于MCM-900-1∶5与MCM-900-1∶7两种吸附剂的单位汞吸附量。因此，百里香酚蓝与2-噻吩乙醇的最佳质量比选择1∶6。

图2 前体质量比对吸附剂汞穿透率的影响

图3 前体质量比对吸附剂汞吸附量的影响

2.2 煅烧温度对吸附剂脱汞效率的影响

确定前体最佳配比后，研究煅烧温度对吸附剂脱汞效率的影响。图4为煅烧温度对吸附剂汞穿透率的影响，烟气组分为N+6%O，温度150℃。从图4可以看出，随着煅烧温度的增加，掺硫介孔炭的汞穿透率不断降低，在900℃煅烧获得的掺硫介孔炭在120min内的汞穿透率一直保持在10%以下，但700℃与800℃煅烧后获得的掺硫介孔炭在120min 时汞穿透率分别达到了90%与60%左右。图5为煅烧温度对吸附剂汞吸附量的影响，可以看出随着煅烧温度从700℃增加到900℃，吸附剂的单位汞吸附量从5.14μg/g 增加到30.46μg/g。可见，掺硫介孔炭的最佳煅烧温度选择900℃，MCM-900-1∶6为最优掺硫介孔炭。

图4 煅烧温度对吸附剂汞穿透率的影响

图5 煅烧温度对吸附剂汞吸附量的影响

2.3 烟气温度对吸附剂脱汞效率的影响

图6为烟气温度对MCM-900-1∶6吸附剂汞穿透率的影响，烟气组分为N+6%O。从图6可以看出，MCM-900-1∶6在50℃、100℃与150℃温度下均获得了非常低的汞穿透率，在120min 时的穿透率仍低于10%。然而，当烟气温度为200℃和250℃时，MCM-900-1∶6 的汞穿透率显著增加，在120min时高达60%以上。图7为烟气温度对MCM-900-1∶6吸附剂单位汞吸附量的影响，从图7可以看出，在50℃时，MCM-900-1∶6获得最大的单位汞吸附量32.73μg/g；当烟气温度从50℃增加到150℃时，MCM-900-1∶6 的汞吸附量从32.73μg/g略降低到30.46μg/g；然而当烟气温度增加到200℃时，MCM-900-1∶6 的单位汞吸附量显著降低到9.90μg/g；烟气温度为250℃时，MCM-900-1∶6的单位汞吸附量为12.50μg/g，略高于烟气为200℃的汞吸附量。这是因为在50℃时吸附剂的脱汞能力主要由物理吸附主导，而MCM-900-1∶6 吸附剂有着丰富的孔隙结构，拥有较强的物理吸附能力；在100℃、150℃时，吸附剂脱汞以化学吸附为主，吸附剂中的S 官能团与汞反应生成HgS；而在200℃、250℃时，随着烟气温度的升高，颗粒内扩散速率常数不断减小，汞吸附效率下降，同时，高温有利于含汞化学键的断裂，已经吸附的汞存在二次释放的可能性。相对于其他干扰因素，温度对吸附剂脱汞效率的影响最为明显。

图6 烟气温度对吸附剂汞穿透率的影响

图7 烟气温度对吸附剂汞吸附量的影响

2.4 O2对吸附剂脱汞效率的影响

燃煤烟气中通常会含有4%～6%（体积分数，下同）的O，O对于汞脱除会产生一定的影响。图8为O含量对MCM-900-1∶6吸附剂汞穿透率的影响。从图8 可以看出，在纯N气氛下，MCM-900-1∶6 吸附剂获得了较低的汞穿透率，在120min 后，汞穿透率达到约15%。当烟气中同时存在6%或10%O时，MCM-900-1∶6 的汞穿透率略有降低，6%O与10%O存在时，MCM-900-1∶6的汞穿透率非常接近。图9为O含量对吸附剂单位汞吸附量的影响，纯氮气气氛下，MCM-900-1∶6的单位汞吸附量为28.86μg/g，烟气中加入O后，MCM-900-1∶6 的单位汞吸附量略有增加，但是6%O与10%O存在时，吸附剂的单位汞吸附量非常相近，分别为30.46μg/g 和30.40μg/g。可见，O存在对掺硫介孔炭脱汞效率的提高有一定促进作用，但是O浓度的变化对吸附剂脱汞效率影响很小。这是因为O会以分子或自由基的形式吸附在吸附剂表面，当Hg到达吸附剂表面时，会被自由基迅速氧化成为Hg，而Hg更易与硫官能团结合生成HgS产物，促进了汞脱除，但O无法通过吸附作用在吸附剂表面形成各类含氧官能团，所以氧气浓度对吸附剂脱汞效率的影响很小。

图8 O2含量对吸附剂汞穿透率的影响

图9 O2含量对吸附剂汞吸附量的影响

2.5 SO2对吸附剂脱汞效率的影响

图10 SO2浓度对吸附剂汞穿透率的影响

图11 SO2浓度对吸附剂汞吸附量的影响

图12 为MCM-900-1∶6 吸附剂在3 种不同烟气组分下初始30min内的汞穿透曲线，烟气温度为150℃。从图中可以明显看出在3 种不同烟气组分下，MCM-900-1∶6 吸附剂与汞蒸气接触5min 内的汞穿透率从100%迅速降低至0～5%以内，并在30min 内保持非常低的汞穿透率，说明MCM-900-1∶6吸附剂在与汞蒸气接触后反应速率快，脱汞效率高，因此可以将该吸附剂用于吸附剂喷射法中。

图12 MCM-900-1∶6吸附剂在初始30min内的汞穿透曲线

2.6 孔隙结构与硫含量

表1为不同掺硫介孔炭的孔结构参数与元素分析。从表中可以看出：不同煅烧温度下获得的3种掺硫介孔炭比表面积相差不大，但平均孔径随煅烧温度上升而下降。这是因为活性组分主要由小分子组成，可以直接进入孔隙并黏附在孔壁上，但是随着煅烧温度上升，部分孔道坍塌，使得吸附剂的孔体积与平均孔径减小。表1还表明，吸附剂所含的S 含量随着煅烧温度的上升而下降，C 含量随着煅烧温度上升而升高，这可能因为温度的上升促使S、O 等元素的析出。表1 中，采用不同前体配比获得的3种吸附剂比表面积也相差不大，但是1∶5与1∶7 配比下，吸附剂的孔径相比较大，且C、S元素含量较低，使得其脱汞效率较差。

表1 掺硫介孔炭的孔结构参数与元素分析

2.7 微观形貌

图13 为不同煅烧温度下获得的掺硫介孔炭样品的SEM 谱图。从图13 可以看出，在700℃和800℃温度下煅烧后的MCM-700 与MCM-800 吸附剂有分层现象，部分吸附剂依旧为块状结构，且孔隙结构不清晰，而在900℃温度下煅烧后的吸附剂外观表现为蓬松有孔的无定形结构，介孔炭呈圆状颗粒并规整排列。这与固定床实验结果相吻合，正是由于在900℃煅烧后吸附剂微观孔隙结构的复杂蓬松、规整有序才使得吸附剂脱汞效率有所提高。

图13 掺硫介孔炭的SEM图像

2.8 FTIR分析

图14 为不同煅烧温度获得的掺硫介孔炭吸附剂的FTIR曲线。从图14可以看出，700℃煅烧后的MCM-700吸附剂的官能团种类最多，900℃煅烧后的MCM-900 官能团最少。这是因为随着煅烧温度的上升，大部分不稳定的化学键断裂。其中3300～3400cm处的较宽峰为醇、酚（羧基）类O―H，其含量随着煅烧温度上升不断减少；2800～3000cm处窄峰仅MCM-700有，可能为烷烃类（CH），且随煅烧温度上升而消失；1731cm处的峰也仅存在于MCM-700，属于C―O 或是C＝O化学键；1550～1650cm是C＝C芳烃，这是因为材料在炭化过程中发生了石墨化，生成C＝C双键；1150～1300cm可能为C＝S 键，其中MCM-800 的C＝S 键峰值最高，但相对的O―H 也最多，而MCM-900的C＝S键峰值略高于O―H，取代其成为数量最多的官能团；878cm的峰可能为C―H；757cm处有很微弱的吸收峰，可能对应C―S的伸缩振动；450～650cm处的峰为C―S键，MCM-900的C―S键相对最多，这是因为随着煅烧温度的上升，相对活泼的C＝S 转化为更加稳定的C―S键。MCM-900 吸附剂拥有高效的脱汞能力是因为其C―S 键与C＝S 键占比最高，单一的官能团种类还可以增强吸附剂对不同烟气的适应能力。

图14 掺硫介孔炭的FTIR分析

2.9 XPS分析

采用XPS 技术对MCM-900 表面的S 元素在脱汞前后的变化进行定性分析，图15 为脱汞前后MCM-900 吸附剂的S 2p 图谱与其分峰拟合结果。从图15 可以看出，S 2p 谱图存在168.72eV、165.26eV 和164.11eV 三个结合能峰值，分别对应了砜（RSO）、单质硫（S）和噻吩硫（S）。脱汞前后分峰的面积发生了一定的改变，但是分峰的位置没有发生明显的变化，说明脱汞过程中硫的形态发生了转变。从图15 可以看出，噻吩硫和单质硫占据了大部分比例。洪亚光等利用XANES 谱与TG 结合分析发现，活性炭中各种类硫形态在汞吸附中起最主要作用的为单质硫，噻吩硫其次，最后为硫酸盐硫，而亚砜和砜都有着抑制脱汞效率的反作用。而本吸附剂噻吩硫和单质硫含量高达约75%，所以制备获得的MCM-900-1∶6吸附剂有着非常优秀的脱汞能力。