气相色谱法测定固定污染源废气中氯苯类化合物
2022-05-25唐晓丽
唐晓丽
（上海市松江区环境监测站，上海 201613）
1 原理
固定污染源废气和无组织排放监控点空气中氯苯类化合物经活性炭吸附剂富集后，用二硫化碳解吸，解吸液经毛细管气相色谱分离，以氢火焰离子化检测器检测，根据保留时间定性，外标法定量。检验标准：HJ 1079—2019固定污染源废气 氯苯类化合物的测定 气相色谱法。
2 仪器设备
2.1 采样设备
自动烟尘（气）测试仪，型号3012H；烟气分析仪，型号F550C1；智能双路烟气采集器，型号3072。
2.2 气相色谱仪
安捷伦气相色谱仪（6890N，US10646040）
2.3 色谱柱
石英毛细管色谱柱，AgiLent DB1701，30m× 0.25mm×0.25µm。
2.4 辅助设备
氢气发生器（YERP，GCH-500）；超声波清洗器（科导，2K7200HP）
2.5 试剂及标准物质
CS2（CNW，低苯级）；氯苯类化合物标液1 000μg/mL（TMstandard，0012002）
2.6 耗材
活性炭吸附管
3 仪器条件
3.1 进样口
260℃；不分流进样，0.75min 开启分流，流量 45mL/min；进样量 1.0µL。柱温：40℃保持 4min，以 4℃/min 升至 80℃，再以 8℃/min 升至 240℃保持 1min。载气：高纯氮气（99.999%），柱流量 1.8mL/min。
3.2 检测器
氢火焰离子化检测器（FID），300℃；燃烧气：氢气，流量 40mL/min；
3.3 助燃气
空气（99.999%），流量 350mL/min。
3.4 尾吹气
高纯氮气（99.999%），流量 25mL/min。
4 实验步骤
4.1 样品采集
固定污染源废气采样：固定污染源废气采样位置与采样点、采样频次和采样时间的确定，排气参数的测定和采样操作执行 GB/T 16157、HJ/T 373 和 HJ/T 397 的相关规定。
无组织排放监控点空气采样：无组织排放监控点位布设、监控点数目、采样频次、采样时间，以及采样操作执行 HJ/T 55的相关规定。
4.2 样品保存
采样结束后立即用胶帽密封吸附采样管两端，避光保存。
4.3 试样制备
固定污染源废气样品：将采集固定污染源废气样品的活性炭吸附采样管，去掉两端密封胶帽，A段、B段吸附剂分别转移至 5mL 具塞玻璃试管中，在每个试管中各加入2.00mL二硫化碳密封，于超声清洗仪中超声解吸1min，静置约 30min，待测。
无组织排放监控点空气样品：将采集无组织排放监控点空气样品的活性炭吸附采样管，去掉两端密封胶帽，A段、B段吸附剂分别转移至5mL具塞玻璃试管中，在每个试管中各加入 1.00mL 二硫化碳密封，于超声清洗仪中超声解吸 1min，静置约 30min待测。
4.4 校准曲线的建立
移取氯苯类化合物标准使用溶液，用二硫化碳配制成质量浓度分别为 1.00μg/mL、2.00μg/mL、5.00μg/mL、10.0μg/mL、20.0μg/mL 的标准系列溶液。按照气相色谱参考分析条件，从低浓度到高浓度依次对标准系列溶液进样测定，以目标化合物的质量浓度为横坐标，与其对应的峰面积为纵坐标，建立氯苯类化合物的标准曲线。
4.5 试样的测定
按照与标准曲线建立相同的条件，对固定污染源废气试样、无组织排放监控点空气试样、全程序空白试样进行测定。当试样中氯苯类化合物的浓度超出标准曲线上限时，应对试样进行稀释后再测定。
4.6 结果的计算
（1）固定污染源废气样品中氯苯类目标化合物的质量浓度（ρi）按公式（1）计算：
式（1）中：ρi为固定污染源废气样品中目标化合物的质量浓度，mg/m3；
ρA、ρB为由标准曲线所得采样管 A、B 段试样中目标化合物的质量浓度，μg/mL；
V为解吸溶剂体积，mL；
Vnd为固定污染源废气标准状态下（273.15K，1013.25hPa）干气采样体积，L
（2）无组织排放监控点空气样品中氯苯类目标化合物的质量浓度（ρj）按公式（2）计算：
式（2）中：ρj为无组织排放监控点空气样品中目标化合物的质量浓度，mg/m3；
ρA、ρB为由标准曲线所得采样管 A、B 段试样中目标化合物的质量浓度，μg/mL；
V为解吸溶剂体积，mL；
Vr为无组织排放监控点空气标准状态下（273.15K，1013.25hPa）采样体积，L
5 实验结果
5.1 校准曲线
表1为目标化合物的线性相关系数。
表1 目标化合物的线性相关系数
5.2 方法检出限的确认
对空白样品加标，平行测定7次，计算出方法检出 限MDL；MDL=t（n-1，0.99）*S；t（6，0.99）= 3.143，如表2，表3所示。
表2 固定污染源废气检出限（采样体积为10L，解吸液体积2.00mL）
表3 无组织排放检出限（采样体积为30L，解吸液体积1.00mL）
5.3 精密度和准确度的确认
表4空白加标，加标量为浓度2.00ug/mL，每个浓度点进行7次平行实验。对数据进行处理，以相对标准偏差表示精密度、加标回收率表示准确度。
表4 加标量浓度为2.00ug/mL
表5空白加标，加标量为浓度20.0ug/mL，每个浓度点进行7次平行实验。对数据进行处理，以相对标准偏差表示精密度、加标回收率表示准确度。
表5 加标量浓度为20.0μg/mL
5.4 实际样品测定
在某化工厂进行采样，对实际样品进行测定，2-氯甲苯和4-氯甲苯有所检出，重复测定6次，计算其精密度。2-氯甲苯平均值为0.025mg/m3，标准偏差为1.46%，4-氯甲苯平均值为0.035mg/m3，标准偏差为2.45%。（注：采样标况体积为32.9L，解吸液体积1.00mL）
6 评论及验证结论
6.1 校准曲线
目标化合物的相关系数均大于0.995。
6.2 检出限
固定污染源废气检出限为0.004～0.018mg/m3，无组织排放检出限为0.001～0.003mg/m3；均小于标准上规定的方法检出限，符合本方法要求。
6.3 精密度和准确度
测定2.00μg/mL，20.0μg/mL的空白加标样品，结果显示相对标准偏差分别为0.79%～4.05%、1.79%～ 2.61%；回收率分别为97.4%～108%、103%～107%，符合本方法要求。
6.4 实际样品测定
实际样品进行分析，结果其相对标准偏差为1.46%-2.45%。本次对固定污染源废气氯苯类化合物的测定方法符合标准HJ 1079—2019固定污染源废气 氯苯类化合物的测定 气相色谱法。
