ICP-AES法测定烟花爆竹中16种化学成分的不确定度评定

刘木森，谷群远

（1.盐城市质量技术监督综合检验检测中心，江苏盐城 224056；2.盐城市产品质量监督检验所，江苏盐城 224056）

采用ICP-AES法测定对烟花爆竹中的16种化学成分进行了重复实验，得到了相对完整且准确的数据，并推算评定了测定结果的不确定度。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

此次实验过程在专业材料测试中心开展，确保实验环境达到要求，最大限度降低环境对此次实验结果的影响。研究过程中使用到的发射光谱仪为DER型，具有良好的检测精度；硝酸、盐酸以及高纯度的16元素标准储备液，各个储备液中的浓度为1 000μg/mL，实验中所使用到的水为去离子水。

1.2 仪器工作条件

此次设备的功率为1.1kW，压力为0.6MPa，实验样品进样的时间为20s，可以满足此次实验中的需求，设备经过检测保证其数据精准性。

1.3 实验方法和数学模型

首先利用天平准确获得烟花爆竹药物0.1g，将提取到的药物放置于100mL的容量瓶内封存；制作5%的HNO3定容样品，将溶液进行120min以上的溶解，再通过超声提取20min左右，将溶液进行过滤。对混合标准溶液以及待检测溶液中的16项元素进行检测，获取测量数值，之后通过标准曲线，可以计算出所需要检测元素在溶液中的具体含量，此次实验过程中所应用到的数学模型为：

式（1）中：

c表示需检测16种元素的质量浓度；

m表示试样质量。

V表示样品定容体积；

d表示稀释因子；

w表示试样中被测元素的含量。

2 不确定度评定

在样品称量过程中的不确定度主要有两方面，分别是称量可读性以及天平校正过程中所产生的不确定度，因此引入了不确定度。针对称量可读性方面，可以得到不确定数值为0.182mg。也就是在称量100mg中，所产生的不确定度为0.00182。

2.1 样品溶液定容过程引入的不确定度

以1.00mL移液管为测量范例，从以下数据中可以清楚得出标准不确定度来源：

（1）移液管体积的不确定度，根据标准给出的数据为±0.007mL，对这个数据进行匀分布换算，通过计算得到0.0040mL的标准偏差。

（2）进行重复实验，次数为10次，统计充满液体至移液管刻度的差值。10次之后进行计算得出0.010mL的标准偏差。

（3）温度导致的体积不确定度。主要是由移液管、溶液的温度落差导致的。假设温度误差为2℃，水体积膨胀系数为2.1×10-4/℃。设定条件95%置信概率（k=1.96）时，可以通过计算统计得出，体积变化的区间为±（1.00×2x2.1×10-4）=±0.00042mL。放大十倍可以推算得出10mL移液管相对标准不确定度u（V10）/V10=0.003。

2.2 标准溶液配制定容引入的不确定度

由于检测的元素数量达到16种，为了便于检测，因此将需要测量的元素划分为三组进行检测，分别为：

（1）第一组中对K、Al以浓度10μg/mL为例将标准储备液（1 000±2）μg/mL按1∶100（1mL移液管和100mL容量瓶）稀释得到，以c10=cstock/f100表示（c10表示稀释后元素的浓度为10μg/mL，cstock表示该元素的储备液浓度）；

（2）第二组中是对Na、P、Mg三种元素进行检测，以1μg/mL为例，按1 ∶100（1mL移液管和100mL容量瓶）和1∶10（10mL移液管和100mL容量瓶）分两次稀释得到，以c1=cstock/f10f100表示（c1表示稀释后元素的浓度为1μg/mL）；

（3）第三组是对剩余的11种元素，以浓度0.1μg/mL为例，按1∶100（1mL移液管和100mL容量瓶）稀释两次得到，c0.1=cstock/f10f100（表示稀释后元素的浓度为0.1μg/mL）由公式f=Vf/Vi（其中f为稀释因子，Vf为稀释后体积，Vi为稀释前体积）得：f10=10，f100=100， 则：u（f10）/f10=0.00307u（f100）/f100=0.01102标准储备液（1 000±2）μg/mL的标准不确定度按均匀分布换算u（cstock）=2/√3=1.154ug/mL，那么在第一组中所得到的不确定度为：u（cs）/cs=0.0156同理可得，第2组为：0.0115；第3组为0.0111。

2.3 标准曲线拟合过程引入的不确定度

采用不同元素的标准储备溶液，配制4种不同浓度的混合标准溶液，组1质量浓度为0.10、100、250μg/mL，组2量浓度分别为0、1、10、25μg/mL，组3质量浓度分别为0、0.1、1、2.5g/mL。每一个溶液进行三次检测，将所测得的16元素数值为X，将谱线强度Y作为纵坐标，从而根据拟合标准曲线建立的数学模型为Y=bX+a，可以得到16种元素线性方程的斜率、截距和相关系数见表1。

表1 元素相关系数线性方程

根据公式（2）去计算Yi残差的标准偏差，根据公式（3）计算各个元素质量浓度的标准不确定度。某一个产品的标准曲线计算过程所计算出的不确定度如表二所示。

在以上的计算公式当中，Y代表残值标准偏差；

Yij代表了仪器当中各个点的响应值；

Yi表示标识回归直线的计算值；

n表示测量点的数量，在此次试验中，n的值为4；

m代表每一个测量点所进行的测量次数，在此次试验中，测量次数为3，因此m的数值为3；

mn-2代表自由度；

Ci代表由根据线性方程所计算所得到的各个元素的浓度数值；

P代表Ci测定的次数，在本次的实验过程中共进行了三次，P的数值为3；

b代表斜率；

Ci代表标准溶液各个点的测量标准；

Xi代表标准溶液中各个测量点的平均浓度；

经过计算可以得到表2：

表2 各元素浓度数值

此次实验一共进行了6次检测，通过计算可以获得各个测试溶液中16种元素的质量分数，再根据式（4）计算，检测其计算标准不确定度。

在以上的公式当中，S代表标准偏差；

n代表重复测定的次数，在此次测试中进行了6次检测，因此数值为6。经过计算得到有关不确定度计算的有关量值如表3所示：

表3 各元素不确定度

3 结语

随着环境保护力度的不断加强，烟花爆竹作为危险产品，在燃放过程中会释放大量重金属，破坏环境。通过实验分析得到了烟花爆竹中16种元素标准不确定度及扩展不确定度。同时得出了结论，导致这些测量方法的不确定度的最为重要因素是校准曲线的非线性。为了解决这个问题，可以通过进行重复实验的方法，来增强准确度。通过此次实验可以更好地分析烟花爆竹中的各类元素质量。