碳纤维粉体的流散性及其理化改性

孙悦悦，王玄玉，董文杰，姚伟召，刘志龙

(中国人民解放军陆军防化学院 烟火系，北京 102205)

为应对光电武器的军事威胁，光电对抗技术迅速兴起，其中烟幕无源干扰技术不仅效果明显，可以覆盖越来越宽的工作频段，而且使用方式灵活简便[1-2]。随着红外和毫米波等精确侦察与制导武器的实战化应用[3]，短切碳纤维(carbon fiber, CF)因较强的电磁波衰减能力和多元的军事应用方式而逐步被广泛用于光电干扰[4]。碳纤维单丝细小，单根呈圆柱状，长径比大，具有巨大的表面能，再加上颗粒间存在黏性力，不稳定的粒子之间相互碰撞后自发地凝并在一起，粒子尺度变大后呈束状存在，进而影响在空中的分散效果和漂浮时间，干扰性能也随之下降[5]。依据电磁波基础理论，刘志龙等[6]和孙悦悦等[7]已通过实验证明长度为18 μm的碳纤维细粉具有优异的红外衰减效果，长度为1.5 mm的短切碳纤维具有优异的毫米波衰减效果，为达到更优异的红外-毫米波复合衰减效果，本文选择长度分别为18 μm、1.5 mm的碳纤维作为研究对象，开展碳纤维烟幕材料流散性能的相关研究。流散性能的优劣仅与物质本身有关，是反映粉末固体是否易于流动、受力后是否容易飞溅的一种重要特性，是晶体形状、粒子表面状态和特性的重要反映[8]。在此基础上，采用添加流散剂的物理方式和表面包覆SiO2的化学方式改善其流散性能，提升对电磁波的衰减效果[9-10]。

1 实验

1.1 材料、试剂、仪器设备

材料：聚丙烯腈基碳纤维(直径为7 μm，密度为1.78 g/cm3，中复神鹰碳纤维有限责任公司，包括长度为18 μm的有胶碳纤维、18 μm无胶碳纤维、1.5 mm有胶碳纤维和1.5 mm无胶碳纤维)；石墨(山东青岛石墨制品有限公司)；TYS676疏水型气相纳米SiO2(平均粒径不大于15 nm，河南省新乡市钿园化工有限公司)；过硫酸钠(Na2S2O8)、正硅酸乙酯(C8H20O4Si)、氨水(NH3H2O)、丙酮(C3H6O)、乙醇(C2H6O)(分析纯，西亚化学科技公司)；去离子水(实验室制备)。

仪器设备：BT-1000型粉体综合特性测试仪(丹东百特仪器有限公司)；BT-9300H型激光粒度分布仪(丹东百特仪器有限公司)；QUANTA-FEG450型扫描电子显微镜(美国FEI公司)；KS-250DB型液晶超声波清洗器(昆山洁力美超声仪器有限公司)；SHZ-III型循环水式多用真空泵(深圳瑞鑫达化玻仪器有限公司)；HH-4A型电热恒温水浴锅(北京科伟永兴仪器有限公司)；LC-LX-L60D型台式低速离心机(上海力辰邦西仪器科技有限公司)；YLE-2000型电热鼓风恒温干燥箱(上海力辰邦西仪器科技有限公司)；FD-80型真空冷冻干燥机(北京博医康实验仪器有限公司)。

1.2 方法

1.2.1 流散性测试

卡尔流动性指数法[11]是卡尔教授通过大量实验研究得出的以指数方式表示的表征粉体综合特性的方法，对流动状态和喷流状态进行综合评价。利用粉体综合特性测试仪，测试颗粒的休止角、崩溃角、差角、平板角、压缩度和分散度等参数，利用激光粒度分布仪测试粒度并计算出均齐度，而后依据卡尔粉体流动性和喷流性指数表计算流动性指数和喷流性指数[12]，计算公式为

Fw=θr+θs+Cp+Mf，

(1)

Fd=Fw+θd+θf+Ds，

(2)

式中：Fw为流动性指数；θr为休止角指数；θs为平板角指数；Cp为压缩度指数；Mf为均齐度指数；Fd为喷流性指数；θd为差角指数；θf为崩溃角指数；Ds为分散度指数。

利用粉体综合特性测试仪测试平板角的示意图如图1所示。

图1 平板角测试示意图

1.2.2 添加流散剂物理改性

疏水型气相SiO2是通过亲水型气相SiO2与活性硅烷发生化学反应制成的憎水性粒子[13]。与原本亲水型不同，疏水型气相SiO2表面携带着非极性烷基基团，烷基能够产生空间位阻效应，粒子间相互作用力较弱，因此不能被水浸润，所吸收的水分大幅度降低，具有良好的低吸湿性和分散性，具有流变调节的能力，可在粉末中用作助流剂和润滑剂。

在碳纤维与疏水型气相SiO2构成的分散体系中，碳纤维作为固相形态的分散相，纳米SiO2作为气相形态的分散介质(连续相)，碳纤维分散于纳米SiO2中可以形成气溶胶。以质量分数分别为4%、8%和12%的疏水型气相SiO2作为流散剂，与碳纤维原材料混合后添加至锥形瓶中搅拌均匀，配制成适量待测样品。

1.2.3 表面包覆SiO2化学改性

SiO2粒子是通过O—Si—O共价键连接形成的三维网状结构，结构中心与表面的基团具有较强的活性，容易与周围官能团结合。目前SiO2作为包覆材料已得到广泛应用，被包覆粒子在各种溶剂中的稳定性得以增强，团聚现象减弱[14-15]。当碳纤维粒子与单分散的纳米SiO2粒子结合后会获得稳定的分散颗粒，因此可以选择SiO2作为碳纤维粒子表面的包覆层，极大地调节碳纤维的表面和界面性质，改善颗粒的流动性。

在碳纤维得到除胶和表面氧化的预处理条件下，采用溶胶-凝胶法使碳纤维在正硅酸乙酯、乙醇、氨水和去离子水的环境中发生水解和缩聚反应，其中乙醇作为溶剂并非是反应物，氨水发挥催化剂的功效[16]。待碳纤维沉积24 h后进行抽滤、水洗和干燥处理，制备出表面包覆SiO2碳纤维复合材料。

2 结果与讨论

2.1 碳纤维原材料的流散性

石墨是一种常见的抗红外遮蔽材料[17]，为更加清晰地分析碳纤维的流散性能，选择石墨作为对比参照材料，利用仪器设备测定石墨和不同种类碳纤维的相关参数，通过计算得到表征粉体流散性能的流动性指数和喷流性指数，结果如表1、2所示。通常情况下当发烟剂的流动性指数不小于60、喷流性指数不小于75时，烟幕材料能够满足实际的使用要求[18]。

表1 石墨与碳纤维流动性指数

表2 石墨与碳纤维喷流性指数

表1、2的结果显示，与碳纤维相比，石墨的流动性和喷流性指数最高，飞扬特性较明显，容易在空气中形成烟幕气溶胶，满足实际的使用要求。长度分别为18 μm、1.5 mm的碳纤维的流动性指数均小于60，喷流性指数均小于75，说明碳纤维粒子比石墨容易发生凝并，流散性能还有待提高。对于同一粒子尺度碳纤维而言，有胶材料的流动性和喷流性指数通常比无胶的大，这是因为有胶碳纤维表面附着一层胶，表面能的降低减小了纤维间的黏连作用，能够有效避免碳纤维团聚的程度。

无胶和有胶碳纤维SEM图如图2所示。从图中可以看出，虽然长度分别为18 μm、1.5 mm的有胶碳纤维的流散性能与无胶相比占据优势，但其流动性和喷流性指数与达标值存在一定的差距，因此考虑对长度分别为18 μm、1.5 mm的有胶碳纤维进行改性处理。

(a)无胶碳纤维(放大5000倍)(b)有胶碳纤维(放大5000倍)图2 无胶和有胶碳纤维微观示意图Fig.2 Microscopicdiagramdiagramofcarbonfiberwithoutglueandwithglue

2.2 物理改性对碳纤维流散性的影响

对长度分别为18 μm、1.5 mm的有胶碳纤维通过添加流散剂的物理方式进行改性处理，制得待测样品的SEM图如图3所示。利用粉体综合特性测试仪探索了不同含量流散剂对碳纤维流散性能的影响规律，表3、4所示为添加流散剂对碳纤维流动性指数和喷流性指数的影响变化结果。

图3 添加流散剂碳纤维SEM图像(放大20 000倍)

从表3、4中数据可以发现，随着流散剂含量的不断增加，碳纤维的流动性指数和喷流性指数随之增大，说明流散剂能够显著且有效地提高其流散性能。对18 μm有胶碳纤维而言，分别添加质量分数为4%、8%和12%的流散剂时其流动性指数均达到60以上，添加质量分数为8%和12%的流散剂时其喷流性指数达75以上，流散性能达到中等以上的评价等级。对1.5 mm有胶碳纤维而言，添加不同质量分数的流散剂时其流动性指数均达到60以上，但喷流性指数均位于75以下，此时流散性能距离达标仍有差距。

表3 添加流散剂碳纤维流动性指数

2.3 化学改性对碳纤维流散性的影响

对长度分别为18 μm、1.5 mm的有胶碳纤维通过表面包覆SiO2的化学方式进行改性处理，制得待测样品的SEM图如图4所示。利用粉体综合特性测试仪测试改性后碳纤维流散性能的变化规律，得到流动性和喷流性指数结果如表5、6所示。

表4 添加流散剂碳纤维喷流性指数

图4 表面包覆SiO2碳纤维SEM图像(放大10 000倍)

从表5、6中数据可知，经表面包覆SiO2处理后长度为18 μm的碳纤维的流动性指数从58.0略微提高至60.0，而喷流性指数从71.0显著增大至84.0，可见表面包覆处理可以直接改善长度为18 μm的有胶碳纤维的流散性能使其达到实际使用要求。长度为1.5 mm的表面包覆SiO2碳纤维流动性指数从原材料的59.5降至53.0，喷流性指数从47.3降至40.0，都出现了略微的降低。此结果表明，SiO2自身是一种优良的流动促进剂，对于碳纤维细粉有良好的改善效果，但对于短切碳纤维改善效果并不明显，出现这种现象的原因可能与包覆环境、包覆程度和短切碳纤维的粒子结构相关。首先，利用化学反应进行包覆改性离不开溶液环境，液体分子间存在表面张力的作用，短切碳纤维的粒子长度居于毫米级别，与溶液接触面积较大，这种引力加剧了短切碳纤维粒子间的凝并和团聚程度，在经过过滤和干燥处理后仍然会存留在圆柱状的单根粒子之间，加剧了短切碳纤维的缠绕，因而包覆SiO2并不能增强碳纤维的流散性能。其次，短切碳纤维的单根圆柱状粒子长径比较大，经过除胶处理后其本身表面光滑，官能团较少，并不利于发生化学反应，而SiO2粒子属于纳米级，与毫米级的尺度差距悬殊，因此包覆效果会大大降低。

表5 表面包覆SiO2碳纤维流动性指数

表6 表面包覆SiO2碳纤维喷流性指数

3 结论

1)与石墨相比，长度分别为18 μm、1.5 mm的碳纤维在有胶或无胶状态下的流散性能均未达到发烟剂实际的使用要求。碳纤维粒子易发生凝并，不同种类碳纤维的流动性指数小于60，喷流性指数小于75，二者指数均未达标。对于同一粒子尺度的碳纤维而言，有胶材料的流动性和喷流性指数通常比无胶的高。

2)将疏水型气相SiO2作为流动性辅助剂，采用添加流散剂的物理改性方式能有效提高长度分别为18 μm、1.5 mm有胶碳纤维的流散性能。随着流散剂含量的增加，碳纤维流动性和喷流性指数也不断增大。添加质量分数为8%的流散剂能使长度为18 μm的有胶碳纤维的流动性和喷流性指数均达标，添加质量分数为12%的流散剂使长度为1.5 mm的有胶碳纤维的流动性指数达标，喷流性指数得到了一定的提高。

3)通过溶胶-凝胶法使预处理碳纤维表面包覆一层SiO2。相比于原材料，化学改性良好地改善了长度为18 μm的有胶碳纤维的流散性能，但是液体表面张力的影响未能有效提高长度为1.5 mm的有胶碳纤维的流散性能。