铅试金-重量法测定银钨合金中的银

2022-05-23黄秋玲李肖瑶张晓肖红新

材料研究与应用 2022年2期

黄秋玲,李肖瑶,张晓,肖红新*

（1. 广东省科学院工业分析检测中心，广东广州510650；2. 国标（北京）检验认证有限公司，北京100088）

银钨合金因兼具钨的熔点高、密度大、耐腐蚀性好、机械加工性能优良及银的高导电、导热性能等特性［1-6］，而被广泛应用于新一代电子信息、前沿新材料、航空航天、军事、电气工业、医疗器械和冶金等领域中［5-13］。银钨合金的电阻大小与其组分中银的含量分布和颗粒大小息息相关［2，4，12，14］，因此准确测定银钨合金中的银含量对于把控不同产品特性和质量，促进贵金属资源高效利用和资源化处理，推动制造业绿色高质量发展具有非常重要意义。

银钨合金常通过将纯银和纯钨粉末混合并经压制→烧结→渗透或压制→烧结→压制等工艺制成［15-16］，不同的制作工艺可能导致银钨合金中银的区域分布不均匀［17］。目前国家尚未制定银钨合金中银含量检测标准方法，实验室只能参考相关的分析方法并结合自己的经验进行检测［18-23］。由于参考方法和银钨合金制作工艺的差异，不同实验室测量试样的银含量存在较大的偏差。原子吸收光谱法与原子发射光谱法不适合银钨合金中高含量银的测定，测定结果误差大；而滴定法由于称样量少，样品存在不均匀现象，测定结果不稳定。而铅试金法具有取样大、适应性广及结果准确、精密度高等优点［18，23-24］，故建立了铅试金-重量法来检测银钨合金中的银含量，可有效解决银钨合金区域分布不均匀引起的误差，取得了精确的的测定结果。

1 试验部分

1.1 材料与试剂

实验的银钨合金样品由国标（北京）检验认证有限公司提供，分别标记为1 号、2 号、3 号、4 号样品，样品符合产品标准GB/T 8320-2017 铜钨及银钨电触头的要求。试剂分别为盐酸（分析纯）、硝酸（分析纯），硝酸溶液（1+1，即1 体积硝酸与1 体积去离子水混合而成），盐酸溶液（5+95，5 体积盐酸与95 体积去离子水混合而成）。银标准贮存溶液（1000 μg·mL−1），购自国家钢铁材料测试中心，标准编号GSB 04-1712-2004；银标准溶液（100 μg·mL−1），移取10.00 mL 银标准贮存溶液（1000 μg·mL−1）于100 mL 容量瓶中，加入20 mL 盐酸（分析纯），用水稀释至刻度，混匀。

纯银（wAg＞99.99%），氧化铅（工业纯，wAg≤0.02 g·t−1），硼砂（工业纯），二氧化硅（工业纯），无水碳酸钠（工业纯），无水硫酸钠（工业纯），淀粉（工业纯），冰醋酸（分析纯）。

1.2 仪器与设备

仪器为微量天平（METTLER TOLEDO 公司，感量1 μg），分析天平（Sartorius 公司，感量0.1 mg）和ULTIMA 2 电感耦合等离子体原子发射光谱仪（法国HORIBA JY）。

设备为高温试金炉（加热最高温度1350 ℃）和箱式电炉（加热最高温度1000 ℃），以及还有铸铁模、黏土坩埚（材质为耐火粘土，容积不少于300 mL）和镁砂灰皿（顶部内径约35 mm，底部外径约40 mm，高约30 mm，深约17 mm）。

1.3 试验方法

1.3.1 一次试金

称取1.0~2.0 g 银钨合金样品（精确至0.0001 g）于250 mL 广口瓶中，加入20 g 碳酸钠、7.5 g 二氧化硅、80 g 氧化铅、10 g 硼砂和3.2 g 淀粉，混匀后移入试金坩埚内，覆盖约10 mm 厚的无水硫酸钠。样品质量记为m0。

将坩埚放入炉温为950 ℃的电试验炉中并关上炉门，在45~60 min 内升温至1100 ℃且保温10 min。然后取出将坩埚平稳旋转数次后轻轻放在铁板上，敲击2~3 次，使附着在坩埚壁上的铅珠下沉，再小心地将熔体倒入涂有深层发动机油的已预热的铸铁模具中。冷却后，将铅丸与炉渣分离，并将其锤成立方体状的铅扣。

将铅扣放入已在900 ℃箱式电炉中预热20 min的镁砂灰皿中，关闭炉门1~2 min，待铅模剥落后，轻轻打开炉门，在炉温为880 ℃时进行灰吹，当合粒出现光辉点时灰吹结束。取出灰皿，冷却至室温后放入托盘中，用镊子取出合粒放在小钢砧上，用锤子将附着的杂质锤掉。

1.3.2 称重

将合粒置于烧杯中，加入10~15 mL 冰醋酸，低温加热至沸后继续加热10 min，随后将溶液倾倒并用二级水洗净。将合粒置于低温加热板中烘烤，待合粒完全烤干后取下，冷却，置于天平上称重，记录此时合粒重量m1。

1.3.3 校准试验

在同样试验条件下，称取纯银与样品试样同时作平行对比，记录称样量m2和合粒重量m3，以补正火试金过程中银的灰吹损失。

1.3.4 计算

按下面公式计算银的含量，数值以百分数表示。

2 结果与讨论

2.1 称样量试验

按照试验步骤，分别称取一定量的1 号、2 号、3号银钨合金样品进行银含量测定，测定结果列于表1。

由表1 可知：随着称样量从0.25 g 提升到2 g，试样的相对标准偏差逐渐降低，表明增大试样称样量能有效消除试样的不均匀现象；当称样量增至1 g以上时，银测定结果趋于稳定，能够满足银钨合金中银的常规测定。由于实验过程中需取纯银作补正，为节约贵金属资源，试样称样量建议为1 g 左右。当银钨合金中银含量较低时，可适当增大称样量至2 g。

表1 不同称样量对银测定结果的影响Table 1 Effect of different weighing on the results of silver

2.2 铅试金配料试验

按照试验步骤，称取一定量的3 号试样于广口瓶中，加入配料进行银含量测定，测定结果列于表2。

由表2 可知，在其他配料不变条件下，改变氧化铅加入量。当氧化铅加入量为70~100 g 时，银测定结果无明显变化。为减少对环境的污染，氧化铅的加入量定为80 g。

表2 配料表Table 2 Proportioning

2.3 灰吹过程银的损失试验

通过微量天平称取一定量的纯银，用7 g 铅箔包裹，依实验方法进行灰吹，用冰醋酸清洗合粒后称重，结果列于表3。由表3 可知，银回收率为97.6%~98.8%，表明灰吹过程中银会有一定损失，因此样品灰吹时需另取等量纯银做补正。

表3 灰吹对银回收率的影响试验Table 3 Effect of cupellation on recovery percentage of silver

2.4 影响重量法测定的主要元素

根据产品标准GB/T 8320-2017 铜钨及银钨电触头规定，银钨合金主要存在Al、Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Mg、Ni 及Sn 等杂质元素。火试金富集时，合粒需用镁砂灰皿和黏土坩埚进行灰吹，可能会引入钙镁等的杂质元素，将合粒予用冰醋酸洗涤以排除所引入钙镁的影响。经火试金富集后，银钨合金中的大部分杂质已除去，但可能引入Bi、Te、Se 和Pb 等元素，故通过ICP-AES 对合粒中杂质元素种类及含量进行分析。

将合粒置于100 mL 烧杯中，加入10 mL 硝酸（1+1），盖上表面皿，低温加热至银溶解完全后加入10 mL 盐酸，蒸至湿盐状。取下冷却，用少量盐酸（5+95）吹洗表面皿和烧杯，加热溶解至微沸，取下冷却。以定量慢速滤纸过滤分离滤液及滤渣，用二级水洗涤烧杯和滤渣各3 次，并将滤液转移至容量瓶中，静置。

采用ICP-AES 对样品定性测试，测定其可能存在的Al、Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Mg、Ni 和Sn 等元素。ICP-AES 结果显示，经火试金富集和冰醋酸清洗后，银钨合金中的Al、Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Mg、Ni、Sn、Bi 及Pb 等杂质元素已完全除去。