离子色谱法测定地下水中硝酸盐氮含量的不确定度评定

沙尼娅·哈力霍加

（伊犁州生态环境监测站，新疆 伊宁 835000）

1 前言

近年来，人们对于生活环境质量的要求越来越高，特别是饮用水的质量。因此，相关部门也在不断加强环境监测，以准确分析生活饮用水水源的实际水质情况。本文主要基于不确定度相应连续传递模式，对多种回归方式下分析的离子色谱法测定地下水中硝酸根相关结果的不确定度评定情况展开了对比研究，最后提出了仪器测定过程、溶液配制过程以及校准曲线拟合回归过程是引入不确定度的重点部分，而在面向测定结果展开不确定度的评定中，选择差异化的校准曲线回归方式会得到差异化的测量水平，对比之下，双误差曲线回归有更好的契合度。

2 研究背景

（1）近年来，地下水面临着严峻的“三氮污染”问题。通常情况下，三氮指的是亚硝酸盐氮、氨氮和硝酸盐氮，其中，硝酸盐氮是主要存在形式，其在浓度较高的情况下每升可达到数十毫克。当前，在我国工农业持续发展的过程中，无论是城市还是农村地区，地下水均在一定程度上受到了三氮的污染，并且以硝酸盐氮为主，从而造成地下水环境日渐恶劣。而合理运用水中三氮分析测试技术，可更科学的掌握地下水中三氮的污染情况，同时，在氮循环的研究中，氮污染浓度属于关键，所以要高度重视准确测定三氮，尤其要科学测定硝酸盐氮的浓度。

（2）目前，我国在测定水中硝酸盐方面，主要的标准化测定方法包括紫外分光光度法、麝香草酚（百里酚）分光光度法、气相分子吸收光谱法、离子色谱法、镉柱还原法、酚二磺酸法等。其中，离子色谱法属于新型液相色谱技术，表现出样品用量少、可自动化分析、测定效率高、选择性好以及灵敏度高等优点。

（3）在测试质量分析和控制中，评定分析结果不确定度属于重要的定量评定参数，所以，本文主要结合相关规范，运用离子色谱法测定岩溶地下水中的硝酸根含量，并选择不确定度连续传递模式计算与评估测量期间相关不确定度。在评定中，校准曲线拟合属于关键环节之一，因为各标准点分析误差会影响校准曲线，所以，本文选择多种回归方式拟合回归校准曲线，以获得不确定度评定结果。而在双误差曲线回归中，权重选择x和y的相对差，由此得出不确定度评定模型，其结果相比于传统直线回归方式更加可靠与准确。

3 试验设计

3.1 试验仪器和试剂

本设计试验所用仪器有961型离子色谱仪，配有分离柱，还用到电子天平。

试验所用试剂为优优级纯的碳酸氢钠、优级纯的碳酸钠和基准级的硝酸钾。

3.2 溶液制备

首先，制备硝酸根标准储备溶液，其中ρ0（NO3-）为1 000 mg/L，之后精确地称取1.629 5 g基准级的硝酸钾（已于100 ℃条件下烘干至恒重），放置在烧杯当中，然后先用水溶解，进而定容到容量瓶（1 000 mL）内，混合均匀[1]。其次，制备硝酸根标准使用液，其中ρ1（NO3-）为100 mg/L，然后在单标线吸量管利用下移取25 mL，放置在容量瓶（250 mL）内，以水定容，进而混合均匀。试验中所用NaHCO3以及Na2CO3都属于优级纯，所用水是电阻值超过18 MΩ·cm的去离子水。

3.3 检测方法

（1）检测中首先要确定色谱条件，即事先进行0.22 μm滤膜过滤处理过的NaHCO3（1.0 mmol/L）及Na2CO3（3.2 mmol/L）混合液为淋洗液，洗脱方式选择等度洗脱，确定柱温为35 ℃，进样体积是100 μL，流速是0.7 mL/min。参考相关条件调试仪器，在基线基本稳定之后，测定硝酸根标准溶液及样品。

（2）在5个容量瓶（100 mL）当中分别加入15 mL、10 mL、5 mL、2 mL、1 mL的硝酸根标准使用液，以水定容之后，混合均匀，制成5种标准系列溶液；硝酸根质量浓度分别是15 mg/L、10 mg/L、5 mg/L、2 mg/L、1 mg/L，结合仪器使用条件，对相关响应值进行测定。使标准系列溶液浓度和仪器响应值相互对应，进而进行硝酸根校准曲线的绘制。通过0.22 μm滤膜过滤水样之后，直接通过离子色谱仪对其硝酸根含量进行测定。

4 不确定度评定

4.1 配制硝酸根标准储备液及其不确定度

在配置硝酸根标准储备液期间，主要参考以下公式：

公式（1）中的ρ0是指硝酸根标准储备液的质量浓度，单位是mg/L；φ 是指将KNO3换算成NO3-相应系数；P是指KNO3的纯度；m0是指KNO3的质量，单位是g；V指定容体积，单位是L。

对于硝酸根标准储备液的浓度，其不确定度主要取决于称量、KNO3的纯度、定容体积相应不确定度。给予不确定度的传播律，得出ρ0合成标准反映出的不确定度，即：

对于KNO3其纯度相应不确定度（u（P））来说，纯度P是99.97%，同时其不确定度是0.09%，基于矩形分布方式来计算，标准化的不确定度为0.0510%，所以，相对标准不确定度（即ur（P））就是0.0510%。

对于称量相应不确定度（u（m0））来说，天平相关说明中已提出有±0.10 mg的重复性标准偏差，并有±0.20 mg的线性偏差[2]。根据矩形分布进行线性计算，则可得出标准不确定度是0.116 mg。若涉及到两次称量操作，其标准不确定度就是0.190 mg，按照有关计算方法，相对标准不确定度也就是0.011 6%。

对于定容体积相应不确定度（u（V））来说，由容量瓶允差造成的为u（V1），由估读误差造成的为u（V2），由实验环境当中温度的改变而引起溶液体积的改变最终造成的为u（V3）。按照相关标准，A级容量瓶（1 000 mL）允许误差最大值是±0.4 mL，基于三角分布展开计算，可得出u（V1）为0.164 mL；基于经验数据，得出u（V2）为0.10 mL；在u（V3）计算中，只考虑液体体积受到温度的影响情况，不考虑器皿体系受到温度的影响情况，之后基于矩形分布展开计算，可得u（V3）为0.605 mL[3]。最后，结合相关数据，计算得到u（V）为0.636 mL，由此可得相对标准不确定度也就是ur（V）为0.063 6%。

综合分析，对于硝酸根标准储备液来说，其浓度相对合成标准的不确定度就是0.083%，而拓展不确定度就是0.165%，最终质量浓度ρ0就是（1 000±1.65）mg/L。

4.2 配制硝酸根标准使用液和其不确定度

对于硝酸根标准使用液来说，其配制主要参考以下公式：

在公式（3）当中，ρ1是指硝酸根标准使用液相应质量浓度，单位是mg/L；ρ0是指硝酸根标准储备液相应质量浓度，单位是mg/L；V0是指标准储备液具体提取体积，单位是mL；V0是指定容体积，单位是mL。

标准使用液其表现出的不确定度取决于定容体积、标准储备液体积和浓度相应不确定度。其中，标准储备液其浓度为ρ0，相应不确定度就是u（ρ0），结合上述相关评定结果，可确定ur（ρ0）为0.082 8%。对于标准储备液其移取体积V0来说，其不确定度表示为u（V0），基于玻璃器皿体积所具有的不确定度，计算得出u（V0）为0.098 5%[4]。针对定容体积V1，其不确定度表示为u（V1），经计算得出u（V1）为0.065 5%。按照相关公式，得出标准使用液其浓度最终相对合成标准的不确定度（ur（ρ1））是0.145%，进而计算拓展不确定度是0.284%，使用液相应质量浓度ρ1最终为（100±0.28）mg/L。

4.3 硝酸根标准系列溶液不确定度

在所配制的硝酸根标准系列溶液当中，浓度各为15 mg/L、10 mg/L、5 mg/L、2 mg/L、1 mg/L，相应数学模型是：

在公式（4）当中，ρi是指标准系列溶液当中各点相应质量浓度，单位是mg/L；Vi是指各点对标准使用液具体移取体积，单位是mL；V是指各点具体定容体积，是100 mL；ρ1是指标准使用液相应质量浓度，单位是mg/L。

对于标准系列溶液来说，其合成标准相应不确定度计算公式是：

结合相关公式，ur（ρ1）是0.145%；100 mL的定容体积V其相应不确定度是ur（V），经计算其为0.0 745%；按照5 mL、10 mL、25 mL不同刻度移液管相应示值的允许误差最大值，相应不确定度用u（V5）、u（V10）、u（V25）来表示，并基于三角分布法计算，确定相应标准不确定度各是0.101 mL、0.205 mL、0.409 mL。此外，对于这三个刻度相对应的移液管具体重复性不确定度分别是0.011 mL、0.025 mL和0.05 mL。

结合相关计算公式，可得到标准系列溶液当中的各质量浓度，按照从高至低的标准排序，相应不确定度分别是0.069 7 mg/L、0.036 6 mg/L、0.018 mg/L、0.016 mg/L、0.015 8 mg/L。

4.4 多种归回方式相应回归值及回归残差

（1）重复测定硝酸根标准溶液不同点，可获得不同标准点相应数值的具体平均值，还能得到测量标准反映出的不确定度，也就是yi±s（yi），结合相关数据展开线性拟合，可获得校准曲线相对应拟合方程，即y=f（x）。通常情况下，应用较多的拟合方式主要包括简单直线方程拟合方式、双误差直线方程拟合（权重是x和y相对误差）、二次曲线方程拟合、三次曲线方程拟合[5]。经回归计算，可得到相对应的拓展不确定度。

（2）结合相关试验经验，发现被测物的含量在比较低的情况下，和方法检出限比较接近的时候，最终测定结果误差将明显扩大，此结论和双误差直线加权拟合方法更加一致，比较符合实际测定情况，所以，此方法相比其他方法更合理[6]。

4.5 双误差拟合回归合成拓展不确定度

针对任一测点展开双误差曲线回归，权重是x、y两者相对差，在计算合成标准相应不确定度当中，可参考以下公式：

在公式（6）当中，xi和xc相等，yi和yc相等，u（xi）是指用线性插入法进行计算得出xc点位标准的不确定度，dyi是指用线性插入法进行计算得出yc点位标准的不确定度或是多次重复测量yc之后，得出的平均值相应标准的不确定度，是指由标准配制因素所产生的相对标准不确定度，是指由样品测试因素所产生的相对标准不确定度，是指因为拟合还有计算因素所产生的相对标准不确定度，而uc（x）是指合成标准不确定度[7]。

设k是包含因子，结果就是xc±k·uc（x），其中k为2，并且有95%的包含概率。

不过，上述计算方法没有考虑O、N、K相应原子量误差因素所产生的不确定度。

5 样品测定和不确定度评定

待测水样A和B经过滤处理后，根据仪器色谱要求进行测定，可得出具体响应值。如果设定包含因子k为2，水样A和B相应硝酸根质量浓度分别是：（3.92±0.17）mg/L和（2.56±0.21）mg/L。针对拓展不确定度来说，在总不确定度中，因标准溶液配制造成的分别占到了4.58%、2.22%，而因样品测试造成的分别占到了6.90%、1.32%，因曲线拟合和具体计算造成的分别占到了89.12%、95.56%。

6 结论分析

综上所述，不管选择哪类校准曲线回归方法，在评定不确定度期间，其关键不确定度还是源于校准曲线具体拟合过程。同时，双误差曲线回归方式其权重是x和y两者相对差，因此，对拟合曲线受到校准曲线各标准点相应分析误差的影响进行了综合考量，从而最终得到不确定度评定模型有更高的可靠性及准确度。最后，经分析计算结果，在水样内硝酸根含量越低，对于总不确定度来说，由校准曲线拟合因素所产生的不确定度所表现出的贡献越大。所以，在测定以及定量分析过程中，要重点关注恰当的选择校准曲线。